На рисунке представлена формула фумаровой кислоты. Приведите структурную формулу малеиновой кислоты, являющейся p-диастереомером фумаровой

ТЕМА 4. Кислотность и основность органических веществ.

Общая характеристика реакций органических соединений.

Кислотность и основность органических соединений.

Для оценки кислотности и основности органических соединений наибольшее значение имеют две теории – теория Бренстеда и теория Льюиса.

По теории Льюиса кислотные и основ­ные свойства соединений определяются их способностью принимать или отдавать пару электронов с образованием связи. В соответствии с принципом ЖМКО кислоты и основания Льюиса делятся на жесткие и мягкие.

Кислотами Льюиса могут быть атомы, молекулы или катионы, обладающие вакантной орбиталью и способные принимать пару электронов с образованием ковалентной связи.

Кислоты Льюиса – акцепторы пары электронов; основания Льюиса – доноры пары электронов. Основания Льюиса (атом, молекула или анион) должны обладать по крайней мере одной парой валентных электронов, которую они способны предоставить партнеру для образования ковалентной связи. Все основания Льюиса представляют собой нуклеофильные реагенты.

По теории Бренстеда (протолитической теории) кислотность и основность соединений связывается с переносом протона Н⁺. Кислота и основание образуют сопряженную кислотно-основную пару, в которой чем сильнее кислота, тем слабее сопряжен­ное ей основание, и напротив, чем сильнее основание, тем слабее сопряженная ему кислота.

Кислоты Бренстеда (протонные кислоты) – нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).

Основания Бренстеда – нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов).

Кислотность и основность являются не абсолютными, а относительными свойствами соединений: кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии основания; основные свойства – только в присутствии кислоты. В качестве растворителя при изучении кислотно-основных равновесий обычно используется вода.

В зависимости от природы элемента, с которым связан про­тон, различают ОН- кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SH-кислоты (тиолы), NН-кислоты (амины, амиды, имиды), СН-кислоты (углеводороды и их произ­водные). Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром. Во всех случаях присутствует сдвиг электронной плотности от атома водорода к более электроотрицательному атому, протону более или менее легко отщепиться. Чем выше электроотрицательность элемента, с которым связан протон, тем больше кислотность соединения (так, карбоновые кислоты являются более сильными кислотами, чем тиолы или амины).

Наличие в молекуле электроноакцепторных групп, обладающих отрицательными электронными эффектами, увеличивает положительный заряд на протоне, что приводит к усилению кислотных свойств.

Для образования ковалентной связи с протоном основания Бренстеда должны предоставлять либо неподелениую пару электронов, либо электроны p-связи. В соот­ветствии с этим основания Бренстеда делятся на п-основания и p-основания.

n-основания могут быть нейтральными или отрицательно за­ряженными. Как правило, анионы обладают более сильно выра­женным основным характером, чем нейтральные вещества. То есть амид-ион NН₂^– или гидроксид-ион НО^– по основности превосходят аммиак NН₃ и воду Н₂О.

В p-основаниях, к которым относятся алкены, алкадиены, арены, центром основности, т.е. местом присоединения протона, являются электроны p-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные пары несвободны.

Наличие электронодонорных заместителей увеличивает основность органических соединений.

Значения рН некоторых жидких систем организма.

Нормальное функционирование живых организмов возможно только в условиях определенного постоянства рН и других параметров их внутренней среды. Это постоянство поддерживается соответствующими буферными системами.

Общая характеристика реакций органических соединений

Большинство органических реакций включает несколько по­следовательных (элементарных) стадий. Детальное описание со­вокупности этих стадий называется механизмом. Механизм реакции — гипотеза, предлагаемая для объяснения эксперимен­тальных данных. Он может уточняться и даже меняться с появлением новых фактов и углублением знаний.

Общая скорость сложной химической реакции определяется (лимитируется) скоростью ее наиболее медленной стадии, а скорость составляющих элементарных реакций — их энергией акти­вации Е_а. Последняя необходима для осуществления эффектив­ного столкновения молекул, приводящего к взаимодействию. Ее можно определить также как энергию, необходимую для дости­жения системой переходного состояния, иначе называемого акти­вированным комплексом, превращение которого в продукты реакции происходит уже самопроизвольно. Чем меньше величина энергии активации реакции, тем выше ее скорость.

Использование катализатора существенно снижает скорость реакции за счёт понижения энергии активации из-за образования активированного промежуточного комплекса. В живых организмах роль высокоспецифичных катализаторов выполняют ферменты.

Фермент карбоангидраза катализирует биохимические реакции гидратации альдегидов, сложных эфиров, а также диоксида угле­рода. Жизненная важность этого фермента определяется тем, что он регу­лирует кислотность крови, а посредством этого (конечно, наряду с другими факторами) – интенсивность дыхательного процесса. Конкретная реакция, которую катализирует карбоангидраза, представляет собой равновесное превращение воды и диоксида углерода в угольную кислоту.

Н₂О + СО₂ ↔ Н₂СО₃ ↔ HCО₃^– + Н⁺

Именно эта реакция используется организмом для удаления из клеток углекислого газа, образовавшегося в них в результате жизнедеятельности. Некатализируемая гидратация СО₂ протекает слишком медленно, чтобы обеспечивать его эффективный транспорт от тканей к легким. Активность же карбоангидразы поражает воображение: одна молекула фермента ката­лизирует каждую минуту гидратацию »3,6×10⁷ молекул диоксида углерода.

Принципиальная схема работы карбоангидразы заключается в следую­щем. Карбоангидраза представляет собой белок, состоящий из фрагментов 260 аминокислот. Молекула воды теряет протон на активном участке фер­мента, который выступает как основание. При этом образуется сопряжен­ное основание – гидроксид-ион, который присоединяется к молекуле диок­сида углерода точно так же, как это происходит в реакциях гидроксид-иона с другими карбонильными соединениями. По существу, это присоединение представляет собой кислотно-основную реакцию Льюиса.

Кислотность воды, однако, не столь высока, чтобы протон от нее легко было бы оторвать. Поэтому карбоангидраза нуждается в помощи. Эту по­мощь ей оказывает кофактор - один из микроэлементов, присутствующих в организме, а именно ион Zn²⁺. Как кислота Льюиса он координируется по атому кислорода молекулы воды и существенно облегчает тем самым от­рыв протона активным участком карбоангидразы. На модельных реакциях было определено влияние иона цинка как кофактора. Этот ион увеличива­ет скорость реакции гидратации карбонильного соединения более чем в 6 млн. раз по сравнению с некатализируемой реакцией.

Реакционная способность всегда должна рассматриваться только по отношению к реакционному партнеру. Само вещество при этом называют субстратом, а действующее на него соединение (реакционную частицу) – реагентом. Субстратом, как правило, называют то вещество, в котором у атома углерода происходит разрыв старой и образование новой связи. В биохимических процессах реагентами считают ферменты, а вещества, подвергающиеся их действию, субстратами. В ходе химического превращения обычно затрагивается не вся молекула, а только ее часть – реакционный центр.

Типы реакций в органической химии

Многообразие органических реакций приводит к целесообразности их классификации по следующим признакам:

Дата добавления: 2014-04-05; просмотров: 705; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!