Напишите уравнения бромирования, сульфирования, и нитрования бутана

3. По какому механизму идёт реакция нитрования алканов:

а) радикального замещения; б) нуклеофильного присоединения; в) радикального присоединения;

в) электрофильного присоединения; г) электрофильного замещения?

4. Напишите уравнения реакции присоединения бромоводорода к 1-бутену в присутствии перекиси и без нее. В виде каких стереоизомеров может существовать исходное соединение? Образуют ли стереоизомеры продукты реакции?

5. Какое соединение образуется при гидратации 1-бутена:

а) 1-бутанол; б) 1-бутин; в) 2-бутанол; г) бутан; д) 2-бутен.

6. Взаимодействие воды с алкенами протекает по правилу Марковникова или против него?

7. Какое вещество преимущественно образуется при присоединении брома к 1,3-бутадиену при температуре минус 80 °С? А при температуре + 40 °С? Приведите уравнения реакций.

Приведите схемы алкилирования хлорбензола, фенола, нитробензола. Расположите эти соединения в ряд по увеличению скорости реакции.

9. Следующие соединения расположите в ряд по увеличе­нию реакционной способности при бромировании их в бензольное кольцо: а) бензол; б) фенол; в) бензальдегид; г) этилбензол. Дайте объяснения.

Определите положения, по которым преимущественно будет проходить нитрование м- нитротолуола и п- нитротолуола. Отметьте тип ориентации заместителей (совпадающая или несовпадающая).

ТЕМА 6. Конкурирующие реакции нуклеофильного замещения

и элиминирования у насыщенного атома углерода

Реакции нуклеофильного замещения у sp³- гибридизованного атома углерода: гетеро­литические реакции, обусловленные поляризацией s- связи углерод - гетероатом (галогенопроизводные, спирты).

Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения.

Для первичных и вторичных соединений предполагается механизм нуклеофильного замещения второго порядка (S_N2), для третичных веществ – нуклеофильного замещения первого порядка (S_N1).

В случае первичных и вторичных алкилгалогенидов отрицательно заряженная гидроксильная группа атакует поло­жительно заряженный атом углерода со стороны, противоположной отрицательно заряженному атому брома. При наличии достаточной энергии гидроксил приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами угле­рода и иода начинает разрываться. В этом переходном состоянии атом углерода и все три водородных атома находятся в одной плоскости (молекула «уплощена»). Затем анион иода выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс носит наз­вание реакции нуклеофильного замещения второго порядка (S_N2): ну­клеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно; второго порядка — т.к. скорость реакции зависит от концен­трации и йодистого метила, и гидроксила. Если исходное соединение было оптическим активным, то в процессе реакции произойдёт обращение конфигурации: например, при гидролизе D-2-бромбутана образуется L-2-бутанол.

У третичных алкилгалогенидов подход отрицательно заряженной частицы затруднен имеющимися объемными заместителями, и процесс идет по другому механизму. Хотя и в очень малой степени, но все же происходит процесс диссоциации тре­тичного бромистого бутила:

(CH₃)₃C – Br « (CH₃)₃C⁺ + Br^- (очень медленно)

Образующийся третичный бутилкатион мгновенно реагирует с находящимися в растворе нуклеофильными частицами:

(CH₃)₃C⁺ + HO^- ® (CH₃)₃C – OH (очень быстро)

В этом случае скорость реакции зависит только от процесса дис­социации и, следовательно, от концентрации в реакционной смеси третичного бромистого бутила и реакция в целом называется реак­цией нуклеофильного замещения первого порядка - s_n1. Если в реакцию вступает оптически активное соединение, то в результате образуется оптически неактивная рацемическая смесь.

Хорошо уходящие группы – это такие группы, протонированные формы которых соответствуют сильным кислотам, например: Hal^–, H₂O, ROH, NH₃ (протонированные формы: галогеноводородные кислоты HHal, ионы: гидроксония Н₃О⁺, алкилоксония ROH₂⁺, аммония NH₄⁺ — сильные кислоты).

Плохо уходящие группы – это такие группы, протонированные формы которых соответствуют слабым кислотам, например: OH^–, NH₂^–, SH^–, OR^– и др. В этом случае для протекания реакций необходимо протонирование, т.е. кислотный катализ, что позволит перевести плохоуходящую группу в хорошоуходящую.

На последней (быстрой) стадии реакции замещения происходит конкуренция за карбкатион между двумя частицами: галогенид-ионом (если в качестве кислоты использовали галогеноводородную кислоту) и молекулой воды, выступающей в роли акцептора протона. В первом случае происходит нуклеофильное замещение (S_N) гидроксила на галоген, а во втором — элиминирование (Е) — отщепление протона.

Контрольные задания

1. Хлорэтон (1,1,1-трихлоро-2-метил-2-пропанол) оказыва­ет общеуспокаивающее действие. Способно ли это лекарственное средство подвергаться щелочному гидролизу? Если да, приведите уравнение реакции.

2. К какому типу относится реакция гидролиза галогенпроизводных:

а) электрофильное присоединение; б) нуклеофильное замещение;

в) элиминирование; г) электрофильное замещение; д) радикальное замещение.

3. L-2-бромбутан реагирует с водным раствором гидроксида натрия по механизму S_N2. Предскажите стереохимический результат реакции (укажите конфигурацию образующегося спирта): а) D - 2-бутанол; б) L-2-бутанол; в) рацемическая смесь; г) 2-бутен. Выберите определение рацемической смеси: 1) смесь эквимольных количеств оптически активных энантиомеров; 2) смесь эквимольных количеств геометрических (цис-, транс-) изомеров; 3) смесь эквимольных количеств оптически неактивных изомеров; 4) смесь эквимольных количеств исходного соединения и продукта реакции.

4. 1-Бромбутан гидролизуется водным раствором гидроксида натрия. Выберите название продукта реакции: а) D-1-бутанол; б) L- 1-бутанол; в) R-2-бутанол; г) S-2-бутанол; д) оптически неактивный 1-бутанол; е) оптически неактивный 2-бутанол; ж) оптически неактивный бутилат натрия. По какому механизму протекает эта реакция: 1) мономолекулярное нуклеофильное замещение; 2) бимолекулярное нуклеофильное замещение; 3) ароматическое электрофильное замещение; 4) радикальное замещение; 5) электрофильное присоединение; 6) элиминирование.

5. При взаимодействии R-2-бутанола с бромоводородом был получен S-2-бромбутан. По какому механизму прошла реакция: 1) мономолекулярное нуклеофильное замещение; 2) бимолекулярное нуклеофильное замещение; 3) ароматическое электрофильное замещение; 4) радикальное замещение; 5) электрофильное присоединение; 6) элиминирование.

6. 2-Хлорпропан гидролизуется по механизму S_N2. Будет ли оптически активным продукт реакции? Почему?

ТЕМА 7. Нуклеофильные реакции в ряду карбонильных соединений

Реакции нуклеофильного замещения с участием sр²-гибридизованного атома углерода.

Механизм реакций этого типа рассмотрим на примере взаимодействия карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации). В карбоксильной группе кислоты реализуется р,p- сопряжение, поскольку пара электронов атома кислорода гидроксильной группы ОН вступает в сопряжение с двойной углерод-кислородной связью (p-связью):

Такое сопряжение является причиной, с одной стороны, повышенной кислотности карбоксильных соединений, а с другой уменьшения частичного положительного заряда (d+) на атом углерода карбоксильной группы (sр²-гибридизованном атоме) что значительно затрудняет непосредственную атаку нуклеофила.

С целью увеличения заряда на атоме углерода используют дополнительное протонирование — кислотный катализ (стадия I):

На стадии II происходит атака нуклеофила (молекулы спирта R'OH), протонирование гидроксильной группы с образованием хорошо уходящей группы Н₂О, на стадии III — ее отщепление и на стадии IV — регенерация протона — возврат катализатора с образованием конечного продукта — сложного эфира.

Реакции нуклеофильного присоединения. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения (A_N) для оксосоединений — альдегидов и кетонов. Механизм этих реакций имеет общие черты, это двухстадийный ионный процесс. Первая стадия (лими­тирующая) представляет собой обратимую атаку нуклеофилом (Nu) с образованием так называемого тетраэдрического интермедиата. Вторая стадия — быстрая атака электрофилом:

На реакционную способность оксосоединения оказывает вли­яние природа групп R и R'. Так, введение электронодонорных заместителей снижает реакционную способность, а электроноакцепторных — усиливает. Поэтому альдегиды более активны в ре­акциях A_N, чем кетоны. Кроме того, реакционная способность за­висит от природы нуклеофила. Например, тиолы RSH, являясь более сильными нуклеофилами, чем спирты ROH, вступают в реакцию A_N как с альдегидами, так и с кетонами, образуя устойчи­вые к гидролизу тиоацетали, тогда как ацетали — продукты присо­единения спиртов к альдегидам — к гидролизу не устойчивы

Обратите внимание, что последние стадии процесса представляют собой атаку нуклеофила (молекулы спирта R'OH) на электрофильный реакционный центр (карбкатион) и идут по механизму нуклеофильного замещения S_N. Образующиеся промежуточные соединения — полуацетали — являются неустойчивыми. Стабилизация их возможна только в циклической форме при образовании циклических полуацеталей, например 5-гидроксипентаналя:

Другой пример биологически важной реакции этого типа - присоединение аминов и некоторых других азотсодержащих соединений к карбонильным соединениям – альдегидам и кетонам. Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения – эли минирования (A_N—E):

Другие азотсодержащие соединения, выступающие в этих реакциях в роли нуклеофила: гидразин NH₂–NH₂, фенилгидразин, С₆Н₅–NH–NH₂,гидроксиламин NH₂–ОН.

Продуктами реакций A_N—E этих случаях являются соединения, называемые гидразонами, фенил-гидразонами, оксимами.

Реакции конденсации. Протекают в присутствии катализаторов, чаще щелочной природы. Приводят к усложнению углеродного скелета. Характерным примером являются альдольная и кротоновая конденсации:

Реакции нуклеофильного замещения в ряду карбоновых кислот.

Только с чисто формальных позиций можно рассматривать кар­боксильную группу как комбинацию карбонильной и гидроксильной функций. Фактически их взаимное влияние друг на друга таково, что полностью изменяет их собственные свойства.

Поляризация двойной связи С=О силь­но возрастает за счет дополнительного сдвига свободной элек­тронной пары с соседнего атома кислорода гидроксильной группы:

Следствием является значительное ослабление связи О–Н в гидроксиле и легкость отщепления атома водорода от него в виде про­тона (Н⁺). Появление пониженной электронной плотности (d+) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к оттяги­ванию s-электронов соседней связи С – С к карбоксильной группе и появлению (как у альдегидов и кетонов) пониженной электронной плотности (d+) на a- углеродном атоме кислоты.

Самыми слабыми кислотными свойствами обладают предельные монокарбоновые кислоты. Кислотность двухосновных, непредельных или замещённых кислот (галогенкислоты, гидрокси- и оксокислоты и т.п.) заметно выще, что определяется электроноакцепторным действием заместителей и стабилизацией промежуточного аниона.

В общем производные карбоновых кислот по сравнению с альдегидами и кетонами труднее подвергаются нуклеофильной атаке, так как электрофильность карбонильного атома углерода обычно снижается за счет - М-эффекта функционального заместителя, связанного с атомом углерода карбонильной группы. По этой причине для проведения реакций оказывается необходимым кислотный катализ – протонирование aтома кислорода карбонильной группы, что ведет к появлению дополнительного заряда на атоме углерода, что облегчает атаку нуклеофилом.

В итоге механизм катализируемой кислотой реакции по сравнению с механизмом некатализируемой реакции включает предварительную стадию протонирования и заключительную стадию депротонирования.

Реакции конденсации, в основе которых лежит способность одного карбонильного соединения присоединяться к карбонильной группе этого же или другого карбонильного вбединения, характерны и для производных карбоновых кислот, в частности рюжных эфиров и тиоэфиров. Такие реакции имеют большое биологическое значение. С их помощью в организме происходит образование новых связей углерод—углерод. Непременными участниками реакций по типу альдольного присоединения in vivo являются тиоэфиры карбоновых кислот — производные кофермента А. При конденсации ацетилкофермента А по типу альдольного присоединения из двух молекул ацетилкофермента А образу­ются ацетоацетилкофермент А и кофермент А.

Контрольные задания

1. Примером биологически важной реакции является присоединение аминов и некоторых других азотсодержащих соединений к карбонильным соединениям – альдегидам и кетонам. Напишите уравнение присоединения гидразина к пентаналю. Назовите продукт реакции. Поясните, можно ли с помощью этой реакции провести выделение и идентификацию пентаналя?

2. Наличие какой функциональной группы в молекуле формальдегида подтверждает реакция получения его динитрофенилгидразона:

а) карбоксильной; б) гидроксильной; в) карбонильной; г) метильной; д) атома водорода.

3. Для чего можно использовать реакцию альдегида с динитрофенилгидразином:

1) идентификации альдегида; 2) окисления альдегида; 3) восстановления альдегида; 4) выделения альдегида из смеси с карбоновой кислотой; 5) выделения альдегида из смеси с кетоном.

4. Приведите формулу изомера пропаналя. Будут ли для него характерны те реакции нуклеофильного присоединения, которые характерны для пропаналя?

Дата добавления: 2014-04-05; просмотров: 1338; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!