![]() Главная страница Случайная лекция ![]() Мы поможем в написании ваших работ! Порталы: БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика ![]() Мы поможем в написании ваших работ! |
Химические свойства. Химические свойства алкенов определяются наличием связи С=СХимические свойства алкенов определяются наличием связи С=С. p-Связь обладает меньшей энергией, чем s-связи, так как энергия С=С связи (611 кДж/моль) меньше удвоенной энергии простой связи (703 кДж/моль). Связь С=С неполярна, но обладает большей поляризуемостью, чем s-связи. Поэтому p-связь легко разрывается под действием как электрофильных ( Основные типы реакций алкенов представлены на схеме 7.1.
Схема 7.1. Основные превращения алкенов
Реакции электрофильного присоединения
На первой стадии электрофил образует p-комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофил (E-Y или Относительная стабильность карбокатионов зависит от возможности делокализации в них положительного заряда. Алкильные группы обладают способностью понижать положительный заряд на соседнем атоме углерода за счет +I-эффекта. Поэтому стабильность карбокатионов возрастает в ряду:
Таким образом, электронодонорные заместители (алкильные группы) увеличивают реакционную способность алкенов, так как, с одной стороны, повышают электронную плотность двойной связи, с другой стороны, стабилизируют карбокатион. Электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении.
Присоединение галогенов. Галогены легко присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенидов.
Реакционная способность галогенов возрастает в ряду: Присоединения брома используют как качественную реакцию на двойную связь. Механизм реакции:
Реакция протекает через образование мостикового бромониевого катиона, существование которого доказано спектральными методами. Образование мостикового иона подтверждается также стереохимическим результатом реакций галогенирования, которые протекают как анти-присоединение, так что результатом присоединения к циклоалкенам является транс-изомер.
Присоединение протонных кислот. Галогеноводороды, концентрированная серная кислота и вода присоединяются к алкенами с образованием соответственно алкилгалогенидов, алкилсульфатов и спиртов.
Механизм реакции включает следующие стадии.
Реакционная способность протонных кислот зависит от их силы. Вода как слабая кислота присоединяется к алкенам в условиях кислотного катализа более сильными протонными кислотами (
При присоединении протонных кислот к несимметрично замещенным алкенам возможно образование двух разных продуктов. Реакция протекает региоселективно по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.
Направление присоединения определяется относительной стабильностью промежуточно образующихся карбокатионов:
Реакция идет в направлении образования наиболее стабильного вторичного карбокатиона, который образуется с большей скоростью. Энергетическая диаграмма процессов образования первичного и вторичного карбокатионов представлена на рисунке 7.1.
Рис.7.1. Энергетическая диаграмма процесса присоединений протонных кислот к алкенам
Правило Марковникова не является универсальным. Оно может нарушаться в случае изменения механизма реакции, а также при присоединении кислот к алкенам, содержащим электроноакцепторные заместители, обладающие –I-эффектом (
В этом случае реакция протекает в направлении образования наименее дестабилизированного интермедиата, которым является первичный карбокатион, так как в нем электроноакцепторный заместитель не расположен в непосредственной близости от положительно заряженного атома углерода:
С учетом приведенных фактов можно сформулировать следующее правило: Электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона. Это правило позволяет предсказать строение продуктов присоединения к алкенам не только соединений типа HX, но и других несимметричных реагентов (ICl, HOCl). Присоединение карбокатионов к алкенам. Карбокатионы, которые образуются при присоединении протона к алкенам, являются электрофильными частицами и могут присоединяться к двойной связи другой молекулы алкена, давая продукты алкилирования. Таким образом происходит полимеризация алкенов под действием кислот:
Реакции алкилирования являются способом наращивания углеродной цепи и встречаются в процессах биосинтеза терпенов и стероидов.
Дата добавления: 2014-05-02; просмотров: 413; Нарушение авторских прав ![]() Мы поможем в написании ваших работ! |