ЗАНЯТИЕ №16

Тема: Комплексные соединения и лигандообменные равновесия.

Актуальность темы: Практически все ионы d-элементов в условиях организма находятся в связанном состоянии, т.к. образуют комплексные соединения с различными биолигандами, в состав которых входят донорные атомы кислорода, азота, серы. Биокомплексные соединения значительно различаются по своей устойчивости. Одни из них настолько прочны, что постоянно находятся в организме и выполняют определенную функцию. Роль металла в таких комплексах высокоспецифична; замена его даже на близкий по физико-химическим параметрам металл приводит к значительной или полной утрате физиологической активности. Примерами таких соединений является гемоглобин (только кобальтовый аналог этого соединения обладает незначительной способностью связывать и переносить кислород); витамин В-12, хлорофилл. С другой стороны, в организме есть весьма непрочные комплексные соединения, которые часто образуются только на то время, которое нужно для выполнения определенных функций (например, образование между ионом металла - активатором и ферментом комплексного соединения на период осуществления катализа). Специфичность металла таких комплексов часто не ярко выражена, он может быть заменен на другой без потери физиологической активности.

К биокомплексам с невысокими значениями констант устойчивости можно отнести и такие, которые стабилизируют сложные структуры. Например, образование металлополинуклеотидных комплексов стабилизирует двойную спираль ДНК.

В живых организмах найдено много ферментов, в состав которых входят ионы металлов. Для организма характерно не только протолитический и ионный гомеостаз, но также поддержание на постоянном уровне и концентрации веществ лигандообменных равновесий. Нарушение металлолигандного гомеостаза приводит к различным патологиям. В таких случаях организм включает защитные механизмы и со временем возвращает основные показатели к норме. Однако в ряде случаев возникает необходимость в проведении фармакотерапии.

Учебные цели: сформировать системные знания по теории равновесий комплексообразования для обоснования протекающих в условиях живых организмов образования и разрушения биокомплексных соединений и поддержания металлолигандного гомеостаза.

В результате освоения темы студент должен уметь:

· Различать простые и комплексные соединения;

· Написать по названию и называть по формулам комплексные соединения;

· Писать уравнения реакции образования комплексных соединений по реакциям внедрения и присоединения;

· Писать уравнения реакции диссоциации комплексных соединений и выражать константы устойчивости или нестойкости комплексного иона;

· Определять валентность (или степень окисления) и координационное число комплексообразователя и заряд комплексного иона, дентантность лигандов;

· Предсказывать комплексообразующую способность металлов и неметаллов на основе электронного строения их атомов;

· Оценивать прочность комплексных соединений на основании их констант устойчивости или нестойкости.

Для формирования умений студент должен знать:

· Сущность координационной теории А. Вернера;

· Понятия: комплексообразователь (центральный атом), лиганды (адденды), координационное число, дентантность лиганда;

· Классификацию комплексных соединений по заряду комплексного иона и по природе лиганда;

· Современную номенклатуру комплексных соединений;

· Типы гибридизации комплексообразователя и геометрическую форму комплексных ионов;

· Изомерию комплексных соединений;

· Биологическую роль важнейших биокомплексов и применение комплексообразования в медицине.

Вид занятий: лабораторно-практическое.

Продолжительность занятия: 3 академических часа.

Оснащение рабочего места: штатив с пробирками, мерные пробирки, пипетки, фильтровальная бумаги, стеклянная палочка, таблица с константами устойчивости и нестойкости комплексных соединений, калькуляторы.

Реактивы: 0,1 М растворы CuSO₄, Bi(NO₃)₃, KJ, KOH, NaCl, FeCl₃, H₂C₂O₄, KCNS, HNO₃, H₂SO₄; 10% раствор NH₃; 0,1% растворы AgNO₃ и KMnO₄; сухие соли K₄[Fe(CN)₆] и FeSO₄; металлический Zn.

Содержание занятия

1. Контроль исходного уровня знаний (тест).

2. Разбор теоретических вопросов и решение ситуационных задач.

3. Выполнение лабораторной работы:

а) получение комплексных соединений;

б) диссоциация и разрушение комплексных ионов;

в) изучение окислительно-восстановительных свойств комплексных ионов.

4. Выходной контроль знаний. Проверка протоколов лабораторных работ.

5. Подведение итогов занятия. Задание на дом по теме: «Электрохимические методы исследования. Потенциометрия».

Вопросы и задачи для подготовки к занятию

1. В чем различие простых и комплексных соединений?

2. В чем сущность координационной теории А. Вернера чем сущность координационной теореии А. ненийных ионовкомплексообразования в медицинеивости или нестойкости комплексного иона;?

3. Классификация комплексных соединений: а) по заряду комплексного иона, б) по природе лиганда.

4. Внутрикомплексное соединения (хелаты).

5. Константы устойчивости и нестойкости комплексных соединений. Связь между ними.

6. Лигандообменные процессы в жизнедеятельности и их значение.

7. Понятие о металло-лигандном гомеостазе.

8. Понятие о хелатотерапии и ее применение.

9. Приведите примеры биокомплексных соединений, содержащих железо, кобальт, цинк.

10. Напишите формулы следующих комплексных соединений: гексанитрокобальтат (III) натрия; хлорид гексаамминникеля (II); дибромодихлороаурат (III) кальция; сульфат бромопентааминкобальта (III); хлорид дихлородиамминплатины (IV).

11. Возможно ли в стандартном состоянии замещение лигандов: а) в тетрацианоцинканат-ионе на аммиак; б) в динитроаргентат-ионе на цианид-ион; в гексацианоферрат (III)-ионе на фторид-ион? Ответ подтвердите, пользуясь справочными данными.

12. Вычислите концентрации иона цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,01 моль/л, если цианид-ионы имеют концентрацию 0,3 моль/л, а константа нестойкости комплекса равна 2,4×10^-20.

13. Напишите уравнения диссоциации комплексных соединений: K₃[Co(NO₂)₆]; [Ni(NH₃)₆]SO₄; [Co(NH₃)₄Cl₂]SO₄; Mg[Pt(CN)₄]. Приведите выражения полных констант нестойкости комплексных ионов.

14. Константа нестойкости комплексного иона [Ag(NH₃)₂]⁺ равна 6×10^-8. Рассчитайте концентрацию ионов комплексообразователя в 0,001 М растворе.

15. Пригототвлен раствор объемом 1 л смешением воды с 0,2 моль нитрата серебра и 0,5 моль аммиака. Вычислите концентрацию ионов серебра в этом растворе, если k_нест комплекса равен 6×10^-8.

Литература:

[1] с. 191; [3] с. 174; [4] с. 72.

Дополнительная:

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М., Высшая школа, 2002.

2. Неорганическая биохимия. Под ред. Г. Эйхгорна. М., Мир, 1978. т.1 и 2.

Образец билета входного тест-контроля

1. Названию трифторогидроксобериллат магния соответствует формула комплексного соединения:

А) Mg(OH)₂×BeF₂ Б) Mg[BeF₃(OH)] В) Be[MgF₃(OH)]

Г) Mg[BeF₂(OH)₂] Д) Be[Mg(OH)₂F₂]

Ответ: Б.

2. Заряд комплексообразователя в комплексном соединении Ba[Pt(NO₃)₂Cl₂] равен:

А) +2 Б) -1 В) +4 Г) 0 Д) -4

Ответ: А.

3. Тип гибридизации центрального иона в комплексе Na[AlF₄]:

А) sp Б) sp² В) sp³ Г) d¹sp³ Д) d²sp³

Ответ: В.

4. Данные лиганды являются бидентантными:

А) Cl^- Б) S₂O В) NH₂CH₂COOH Г) CN^- Д) NH₃

Ответ: Б,В.

5. В комплексных соединениях [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Co(CN)₆][Cr(NH₃)₆] имеется вид изомерии:

А) гидратная Б) ионизационная В) координационная

Г) геометрическая Д) межрядовая

Ответ: В.

6. Данные комплексные соединения образуются за счет реакций внедрения:

А) K[Ag(CN)₂] Б) [Cu(NH₃)₄]SO₄ В) Na₃[Co(NO₂)₆]

Г) K₂[HgJ₄] Д) [Ni(NH₃)₆]SO₄

Ответ: Б,Д.

7. В левой колонке приведены комплексные ионы, в правой их константы нестойкости. Укажите самый прочный и наименее прочный комплексы:

А) [HgCl₄]^2- 1) 8,5×10^-16

Б) [HgBr₄]^2- 2) 1,0×10^-21

В) [Cd(CN)₄]^2- 3) 7,8×10^-18

Г) [Cu(NH₃)₄]²⁺ 4) 1,0×10^-12

Д) [PtCl₄]^2- 5) 1,0×10^-16

Ответ: Б,Г.

8. Для комплексного соединения Na₂[Os(NO₂)₂Cl₄] выражение константы нестойкости имеет вид:

А) Б)

В) Г)

Д)

Ответ: В.

Информационная часть

Комплексные соединения представляют собой сложные молекулярные частицы, образованные центральным атомом (ионом) и лигандами - заряженными или незаряженными частицами. Лиганды являются донорами неподеленных электронных пар, а центральный атом (ион), называемый также комплексообразователем, -акцептором электронов. Количество координированных вокруг комплексообразователя лигандов определяется координационным числом. Координационное число центрального атома всегда выше его степени окисления, т.к. часть ковалентных связей образуется по обменному, а часть – по донорно-акцепторному механизму.

Лиганды могут быть как нейтральными частицами (молекулы воды, аммиака, органических аминов и др.), так и анионами (гидроксид-, цианид-, галид- и др.). Если в составе лиганда находится один донорный атом, т.е. атом, способный предоставить для образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму неподеленную пару электронов, то такой лиганд называется монодентантным. Выше перечисленные лиганды являются монодентантыми. Бидентантные лиганды имеют в своем составе два донорных атома, например, этилендиамин (два атома азота). Полидентантными лигандами являются молекулы, имеющие более двух донорных атомов, доступных для координации.

Для составления названия комплексного соединения указывают в следующем порядке: число лигандов (моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т.д.), название лиганда (если их несколько, то сначала анионные, потом нейтральные, перечисление производят в алфавитном порядке) и в последнюю очередь – центральный атом.

Комплексные катионы и нейтральные комплексы не имеют отличительных суффиксов, комплексные анионы имеют суффикс – ат, который добавляют к латинскому названию атома комплексообразователя. После названия комплексообразователя указывают в скобках степень его окисления.

Названия анионных лигандов оканчиваются на – о: сульфато-, тиосульфато-, фосфато-, нитрато-. Для некоторых лигандов используются видоизмененные названия: фторо- (F^-), хлоро- (С1^-), бромо- (Br^-), йодо- (J^-), меркапто- (HS^-), нитро- (NO ). Для нейтральных лигандов используются немодифицированные названия (например, мочевина, пиридин, этилендиамин и др.). Исключения составляют: вода – «акво» и аммиак – «аммин». Группы NO и СО, если они связаны непосредственно с ионами металла, называются «нитрозил» и «карбонил».

Для указания комплексообразователя в нейтральных комплексах и комплексных катионах используют русские названия соответствующих элементов. Например:

[Pt(NH₃)₃Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины(II);

(NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄] – дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония;

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминплатина.

Комплексные соединения делятся на электролиты и неэлектролиты (например, тетракарбонилникель [Ni(CO)₄]). Среди комплексных электролитов различают кислоты (гексофторокремниевая кислота H₂[SiF₆]), основания (гидроксид диамминсеребра [Ag(NH₃)₂]OH) и соли.

Особый интерес представляют хелатные соединения. В их состав входят полидентантные лиганды, образующие не меньше двух связей с центральным атомом. Отличительной особенностью хелатных соединений является наличие циклических группировок атомов, включающих атом металла. Хелатами являются многие металлопротеиды, выполняющие функции в организме (ферменты, витамины, гемоглобин и др.). В хелатных соединениях ион металла оказывается зажатым клешней, отчего и произошло их название (хела – клешня).

К особым классам комплексных соединений относятся полиядерные комплексы. Для них характерно наличие нескольких координационных центров, т.е. центральных атомов с координированными лигандами. Связи между отдельными координационными центрами осуществляются за счет мостиковых лигандов.

Пример (схематично) – один из железопротеинов, широко распространненых в живых системах. Здесь: cys – остатки аминокислоты цистеина, ~ - белковый фрагмент.

Макроциклические комплексные соединения образованы полидентантными лигандами, внутри которых размещается центральный атом. Лиганды называются в этом случае «хозяином», а центральный атом - «гостем». «Гость» размещается во внутренней полости «хозяина», в какой-то степени изолирован от окружающей среды. Принцип макроциклического связывания широко используется в природе; особый интерес представляют мембранно-активные комплексы (ионофоры). К числу таких ионофоров относится хорошо известный антибиотик валиномицин.

Весьма интересны для биологии и медицины металлоцены, так называемые «сэндвичевы» соединения. Для «сэндвичевых» соединений характерно взаимодействие вакантных орбиталей центрального атома с p - электронами, например ароматических или ненасыщенных структур.

В медицине используется препарат ферроцерон, являющийся производным ферроцена – бис(циклопентадиенил) железа: Fe(C₅H₅)₂.

Схематично процесс комплексообразования можно представить:

Ме^z+ + nL^x- « [MeL_n]^z-nx, где

Ме^z+ - ион атома-комплексообразователя,

L^x- - лиганд.

С термодинамических позиций устойчивость образовавшегося комплексного иона характеризуется константой устойчивости:

По значению константы устойчивости b с помощью уравнения изотермы реакции можно рассчитать стандартную энергию Гиббса образования комплекса:

DG^о = -R×T×lnb

Эта величина является энергетической характеристикой реакции образования комплексных соединений.

Чаще устойчивость комплексных соединений характеризуют константой нестойкости:

Константы нестойкости позволяют прогнозировать направление лигандообменных процессов. В воде в отсутствие других лигандов ион металла существует в виде аквокомплексов, т.е. комплексов, в котором вокруг центрального иона координированы молекулы воды:

[Cu(H₂O)₄]²⁺ - тетрааквамедь (II)

[Fe(H₂O)₆]³⁺ - гексаакважелезо (III)

Образование в водной среде комплекса между ионом металла и каким-либо лигандом можно рассматривать как реакцию замещения молекул воды во внутренней координационной сфере на этот лиганд:

[Ме(Н₂О)_n]⁺ + nL « [MeL_n]⁺ + nH₂O

Прочность образующихся комплексных соединений зависит от:

· природы реагирующих веществ;

· природы растворителя (в малополярных растворителях прочность комплексов выше);

· температуры;

· рН среды.

Ионы железа (III) образуют с салициловой кислотой комплексы разной прочности, разного состава и разного цвета в зависимости от рН.

рН=1,0 Fe(C8H4O4)+ Kнест=4×10-17, lmax=530 нм

рН=2,5 Fe(C8H4O4) Kнест=3,5×10-12, lmax=480 нм

рН=7,4 Fe(C8H4O4) Kнест=2×10-6, lmax=440 нм

Комплексообразующая способность центрального атома определяется его электронным строением.

Например, ион Сu²⁺ имеет близкие по энергии и свободные 4s¹ и 4p³ орбитали. При взаимодействии с лигандами, например NH₃, эти орбитали подвергаются sp³ гибридизации. За счет неподеленной электронной пары NH₃ и 4-х свободных орбиталей меди (II) возникает 4 равноценные двухэлектронные s-связи N-Cu²⁺ по донорно-акцепторному механизму.

В случае иона Fe²⁺ за счет спаривания холостых электронов возникает 6 свободных орбиталей: d²sp³, близкие по энергии. После d²sp³ гибридизации они выравниваются и могут образовать 6 ковалентных s-связей с атомами донорами, например атомом N в CN^—ионе. Здесь механизм также донорно-акцепторный.

Геометрия комплексных ионов определяется типом гибридизации центрального иона. Если sp³- гибридизация, то или тетраэдр в NH , или квадрат (комплексы Cu²⁺ и Zn²⁺), если d²sp³- гибридизация – то, форма комплексного иона – октаэдрическая (комплексы Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺). Координационные числа комплексообразователей также определяются типом гибридизации их свободных орбиталей.

В отличие от реакций ионного обмена образование комплексных соединений не является квазимгновенным процессом.

Для кинетической характеристики комплексных соединений используются понятия: лабильный – быстро вступающий в реакции и инертный – медленно вступающий в реакции. Эти понятия применяются в отношении конкретной реакции, т.е. комплексного соединения и реагента.

В комплексных соединениях, в отличие от простых молекул, существуют явление изомерии. Различают 4 вида изомерии комплексных соединений:

· координационная, когда различные лиганды могут в одном соединении координироваться то у одного, то у другого комплексообразователя. Примером являются соединения: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆].

· ионизационная, когда различные лиганды находятся то во внутренней сфере, то во внешней сфере. Примерами являются соединения: [Co(NH₃)₅Cl]SO₄ и [Co(NH₃)₅SO₄]Cl.

· гидратная, когда молекулы воды могут находиться во внутренней сфере как лиганды или во внешней сфере как кристаллизационная вода. Примерами являются соединения: [Co(H₂O)₆]Cl₃ и [Co(H₂O)₆Cl]Cl₂×H₂O.

· геометрическая, когда относительно плоскости комплексообразователя лиганды могут находиться по одну сторону плоскости (цис-изомер) или по разные стороны плоскости (транс-изомер). Так комплексное соединение [Pt(NH₃)₂Cl₂] имеет цис- и транс- изомеры. Цис- изомер дихлородиаммин платины обладает цитотоксическим действием к раковым клеткам, а транс- изомер не обладает этим свойством.

При наличии в растворе нескольких лигандов, способных к образованию комплексного соединения с ионом металла, наблюдается совмещенное лигандообменное равновесие. Процессы образования комплексного соединения иона металла с каждым из этих лигандов будут конкурирующими между собой. Преобладающим будет тот, который приводит к образованию наиболее прочного (т.е. с наименьшей константой нестойкости) комплексного соединения.

Могут быть и такие совмещенные лигандообменные равновесия, в которых объектом конкуренции является лиганд, а конкурирующими между собой частицами – ионы металлов.

Например, если в растворе присутствуют ион цинка, аммиак и цианид-ион. Ион цинка способен образовывать:

а) аквокомплксы (лиганд – вода);

б) амминокомплексы (лиганд – аммиак);

в) цианидный комплекс.

Более прочный является цианидный комплекс, процесс его образования и будет преобладать в данной системе.

В медицине применяющаяся этилендиаминтетрауксусная кислота или ее динатриевая соль – сокращенно ЭДТА является полидентантным лигандом. Это 4-х основная кислота (Н₄Y) или ее динатриевая соль (Na₂H₂Y) образуют прочные комплексы почти со всеми металлами (кроме щелочных) постоянного состава 1:1. Если в растворе имеются ионы металлов: магния, цинка, меди (II) и железа (III), то при введении в такой раствор ЭДТА в небольшом количестве будет происходить связывание того иона, который образует наиболее прочный комплекс, т.е. железа (III). По мере добавления новых порций ЭДТА будет происходить связывание и других ионов в такой последовательности: меди (II), цинка, магния (сравните константы нестойкости комплексонатов этих металлов). Заключение о сравнительной прочности комплексных соединений на основании величин констант нестойкости можно делать только для однотипных соединений.

Одним из типичных комплексных соединений, отличающихся высокой устойчивостью и большой специфичностью роли металла, является гемоглобин. Гемоглобин, являясь слабой кислотой, входит в состав наиболее емкой буферной системы крови. Собственно комплексным соединением в гемоглобине является гем, входящий в структуру гемоглобина. Гем относится к группе металлопорфиринов, в которых центральным ионом является железо (II) с координационным числом 6. Хелатообразующим лигандом является тетрадентантный порфин. В координационной сфере железа (II) только 4 места заняты донорными атомами азота порфирина. Пятое место занимает донорный атом азота в радикале гистидина, связывающего гем с белковой частью молекулы – глобином. Шестое место является вакантным, его может занимать либо молекула О₂ (образуется оксигемоглобин), либо молекула воды.

Оксид углерода (II) образует примерно в 300 раз более прочное, чем кислород, соединение с гемоглобином – карбоксигемоглобин. Токсичность угарного газа объясняется исходя из теории совмещенных лигандообменных равновесий: кислород и оксид углерода (II) конкурируют между собой за центральный ион – атом железа (II), находящийся в порфириновом комплексе.

Нарушение металло-лигандного гомеостаза возможно в следующих случаях:

· В организм поступают ионы – токсиканты из окружающей среды; наиболее опасные – ионы Hg(II), Cd(II), Tl(I). Все они способны образовывать прочные комплексы с биолигандами, серьезно нарушая параметры стационарного состояния.

· В организм поступают микроэлементы, необходимые для жизни, но в значительно больших количествах. Это обусловлено особенностью биогеохимических провинций (например, для Урала характерен избыток никеля).

· Нарушение металло-лигандного гомеостаза возможно и в результате недостаточного поступления важнейших микроэлементов (например, в Тюменской области – недостаток меди).

· Попадание из окружающей среды токсичных лигандов. Это средства химической защиты растений, моющие средства. Они содержат донорные атомы азота, серы, кислорода, фосфора, которые способны координироваться ионами биометаллов.

· В ряде случаев в организме образуются «фальшивые лиганды» (лигандная патология). Связанные «фальшивыми лигандами» ионы не могут образовывать жизненно необходимые биокомплексы.

В состав активных центров многих ферментов наряду с донорными атомами азота и кислорода входят атомы серы. При попадании в организм ионов тяжелых металлов возникает совмещенные равновесия и конкуренция процессов. Ионы Hg(II), Pb(II) и Tl(I) образуют с атомами серы более прочные соединения, чем ионы биометаллов. Ионы металлов-токсикантов выигрывая конкуренцию блокирует активные центры ферментов и выключают их из управления метаболизмом. Такие металлы называют тиоловыми ядами.

Выведение ионов тяжелых металлов из организма под действием хелатирующих реагентов называется хелатотерапией. Один из первых препаратов БАЛ (британский антилюзит). В настоящее время применяется унитиол (2,3-димеркаптопропансульфонат натрия). Он эффективно выводит из организма мышьяк, ртуть, хром, висмут. Для детоксикации организма при отравлениях свинцом используют препарат тетацин-кальций (CaNa₂Y). Этот препарат применяют также для выведения кадмия, ртути, урана и редкоземельных металлов.

Основные термодинамические принципы хелатотерапии заключаются в двух положениях. Вводимый детоксикант:

а) должен эффективно связывать ионы - токсиканты; вновь образующиеся соединения должны быть прочнее, чем те, которые существовали в организме;

б) не должен разрушать жизненно необходимые комплексные соединения; соединения, которые могут образовываться при взаимодействии детоксиканта и ионов биометаллов, должны быть менее прочными, чем существующие в организме.

Почти все токсиканты (Hg, Pb, As, Cd) эффективно связывает сукцимер (димеркаптоянтарная кислота), он не выводит из организма ионы биометаллов. Этот препарат применяют в качестве антидота при отравлениях соединениями упомянутых металлов.

Препараты, способные вступать в реакции комплексообразования, используются для лечения различных заболеваний. Препараты золота (кризанол) применяются для лечения ревматоидного артрита. Цис- изомер дихлородиаммин платины (цис ДДП) применяется для лечения некоторых форм онкологических заболеваний.

Разбор типовых задач

1. Из раствора комплексной соли PtCl₄×6NH₃ нитрат серебра осаждает весь хлор в виде AgCl, а из раствора соли PtCl₄×3NH₃ – только ¼ часть входящего в ее состав хлора. Написать координационные формулы этих солей, определить координационное число платины в каждой из них.

Решение: Ионы серебра могут осаждать только те ионы хлора, которые связаны ионогенно с комплексным соединением, т.е. находятся во внешней сфере комплекса. В первом случае все 4 иона хлора находятся во внешней сфере:

[Pt(NH₃)₆]Cl₄ + 4AgNO₃ = 4AgCl¯ + [Pt(NH₃)₆](NO₃)₄

Во втором случае из четырех ионов хлора только один находится во внешней сфере, остальные три координарованы вокруг комплексообразователя Pt⁴⁺ и связаны ковалентной связью. Тогда состав комплекса будет иметь вид: [Pt(NH₃)₃Cl₃]Cl. Реакция с AgNO₃ протекает по схеме:

[Pt(NH₃)Cl₃]Cl + AgNO₃ = AgCl¯ + [Pt(NH₃)Cl₃]NO₃

В обоих комплексах Pt⁴⁺ имеет координационное число равное 6.

2. Константа нестойкости иона [Ag(NH₃)₂]⁺ составляет 9,3×10^-8. Вычислите концентрацию ионов серебра в 0,05 молярном растворе [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем 0,5 моль/л NH₃.

Решение: Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:

[Ag(NH₃)₂]⁺ « Ag⁺ + 2 NH₃

В присутствии избытка NH₃ равновесие диссоциации сильно смещено влево. В таком случае можно принять, что [NH₃] » 0,5 моль/л и [Ag(NH₃) ] » » 0,05 моль/л.

Из выражения константы нестойкости имеем:

3. Установить, в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами указанных электролитов. Написать уравнение реакций в молекулярной и ионно-молекулярной форме.

а) K₂[HgJ₄] + KBr ®

б) K₂[HgCl₄] + KCN ®

в) K[Ag(NO₂)₂] + NH₃ ®

Решение:

а) Взаимодействие между комплексом и простым электролитом происходит, если при этом образуется более прочное комплексное соединение.

k_нест = [HgJ₄]^2- = 1,5×10^-30; k_нест = [HgBr₄]^2- = 1×10^-21.

Сравнивая эти величины видим, что йодидный комплекс более прочный, чем бромидный. Поэтому первая реакция не идет.

б) k_нест = [Hg(CN)₄]^2- = 4,9×10^-42; k_нест = [HgCl₄]^2- = 8,5×10^-16.

Как видно цианидный комплекс ртути (II) более прочный, чем хлоридный. Поэтому реакция идет слева направо.

K₂[HgCl₄] + 4KCN = K₂[Hg(CN)₄] + 4KCl

или [HgCl₄]^2- + 4CN^- = [Hg(CN)₄]^2- + 4Cl^-

в) k_нест = [Ag(NO₂)₂] ^- = 1,8×10^-3; k_нест = [Ag(NH₃)₂]⁺ = 9,3×10^-8.

Аммиачный комплекс более прочный, чем нитритный, поэтому реакция идет слева направо.

K[Ag(NO₂)₂] + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]NO₂ + KNO₂

или [Ag(NO₂)₂]^- + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2NO

Лабораторная работа

Задание 1. Получение комплексных соединений.

· В пробирку налейте 1 мл раствора сульфата меди (II) и по каплям добавьте 10%-ный раствор аммиака. Наблюдайте выпадение осадка, а затем его растворение и изменение цвета раствора при образовании комплексного сульфата тетраамминмеди (II). Напишите уравнения реакции в молекулярном и ионно-молекулярном видах и выражение константы нестойкости.

· В пробирку с 0,5 мл раствора нитрата висмута прибавьте по каплям йодид калия до выпадения темно-бурого осадка йодида висмута. Добавляя избыток калия йодида растворите полученный осадок. Напишите уравнение реакции и выражение константы нестойкости полученного комплекса и назовите его.

· В две пробирки внесите по 0,5 мл раствора FeCl₃. Одну оставьте для контроля, в другую по каплям прибавьте раствор щелочи до выпадения осадка Fe(OH)₃. К образовавшемуся осадку добавьте 1 мл раствора щавелевой кислоты. Наблюдайте растворение осадка и цвет раствора. Затем в контрольную пробирку и в пробирку, где находится оксалатный комплекс Fe(III) добавьте 1-2 капли 0,01 М раствора роданида калия. В обеих ли пробирках наблюдается окрашивание? Напишите уравнения протекающих реакций и покажите строение внутрикомплексного соединения. Почему такие соединения называют хелатами? Какой комплекс Fe(III) прочнее: оксалатный или роданидный? Из справочника возьмите величины констант нестойкости и объясните, почему при добавлении KCNS к оксалатному комплексу раствор не окрасился?

Задание 2. Диссоциация и разрушение комплексных соединений.

В пробирку налейте 5 капель 0,1%-ного раствора AgNO₃, добавьте равное количество раствора NaCl. Наблюдайте образование белого творожистого осадка. К образовавшемуся осадку добавьте 0,5 мл 10%-ного раствора аммиака. Наблюдайте растворение осадка. Напишите уравнение реакции образования комплекса и его диссоциацию. Выразите константу нестойкости и назовите комплексное соединение.

В пробирку с полученным комплексом по каплям добавьте HNO₃ до выпадения осадка. Почему разрушилось комплексное соединение? Для объяснения этого явления пользуйтесь величинами констант нестойкости: k_нест[Ag(NH₃)₂]⁺ = 9,3×10^-8 и k_нест[NH ] = 5,6×10^-10.

Задание 3. Изучение окислительно-восстановительных свойств комплексных ионов.

· В пробирку налейте 1 мл раствора K₄[Fe(CN)₆], добавьте равный объем серной кислоты. К полученному раствору по каплям добавляйте раствор KMnO₄. Наблюдайте обесцвечивание KMnO₄. Реакцией с FeSO₄ докажите образование комплекса K₃[Fe(CN)₆]. Напишите молекулярное уравнение реакции и уравняйте методом электронного баланса.

· Получите комплексное соединение [Ag(NH₃)₂]Cl как было указано в задании 2. К этому раствору опустите кусочек металлического цинка. Через 3 минуты достаньте кусочек и обратите внимание на его цвет. Какая реакция протекала между металлическим цинком и комплексом? Напишите уравнение реакции и объясните протекание этой реакции исходя из стандартных потенциалов систем: ; (для аммиачного комплекса).

Ситуационные задачи для контроля усвоения темы

1. Напишите формулы следующих комплексных соединений: гексанитрокобальтат (III) калия; бромид гексаамминникеля (II); дибромодихлороаурат (III) магния; хлорид этилендиаминплатины (II); динитродиамминкобальт (II) калия.

2. Назвать следующие комплексные соединения: [Pd(H₂O)(NH₃)₂Cl]Cl; [Co(NH₃)₅SO₄]NO₃; K₂[Co(NH₃)₂(NO₂)₄]; K₂[Pt(OH)₅Cl]; [Cu(NH₃)₂(CNS)₂]; [Pt(NH₃)₂Cl₄].

3. Установите (пользуясь константами нестойкости комплексов), в каких случаях произойдет взаимодействие между растворами электролитов:

· K[Ag(CN)₂] + NH₃ ®

· [Ag(NH₃)₂]Cl + K₂S₂O₃ ®

· K₂[HgJ₄] + KCN ®

4. Вычислите концентрацию иона цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,1 моль/л при избытке цианид-ионов, равном 0,3 моль/л, если константа нестойкости комплекса равна 2,4×20^-20.

5. Вычислите массу серебра, содержащегося в виде ионов в растворе хлорида диамминсеребра (I) с концентрацией 0,01 моль/л объемом500 мл. Раствор содержит аммиак, концентрация которого 0,1 моль/л, k_нест[Ag(NH₃)₂]⁺=9,3×10^-8.

6. Константы нестойкости комплексных ионов [Zn(NH₃)₄]²⁺ и [Zn(CN)₄]^2- составляют: 2×10^-9 и 1×10^-19. В каком из комплексов концентрация ионов Zn²⁺ больше, если комплексные ионы имеют одинаковую концентрацию – 0,001 моль/л?

7. Вычислите концентрацию иона ртути (II) в растворе тетраамминртути с концентрацией 0,1 моль/л при избытке NH₃, равном 0,5 моль/л и k_нест[Hg(NH₃)₄]²⁺=5×10^-20.

8. Во сколько раз уменьшается концентрация ионов кадмия в растворе нитрата кадмия с концентрацией 0,1 моль/л после введения 0,4 моль/л аммиака (k_нест[Cd(NH₃)₄]²⁺ = 2,8×10^-7)?

9. Рассчитайте массу золота, находящегося в виде ионов в 100 мл раствора дицианоаурата (I) калия с концентрацией 0,01 моль/л при избытке цианида калия, равном 0,1 моль/л (k_нест[Au(CN)₂]^-=5×10^-30).

10. При какой концентрации Na₂S начнет выпадать осадок из раствора тетрацианокадмиата (II) калия с концентрацией 0,1 моль/л, содержащего избыток цианид-ионов, равный 0,5 моль/л? k_нест[Cd(CN)₄]^2- = 7,8×10^-18; ПР_CdS = 8×10^-27.

Домашнее задание

Тема: «Электрохимические методы исследования. Потенциометрия».

Литература: [1] с. 464; [3] с. 156; [4] с. 85.

Дополнительная:

1. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. Кн.2. М., Высшая школа. 1982.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Аналитика. Кн.2. М., Высшая школа. 2002.

Дата добавления: 2014-09-10; просмотров: 2037; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!