Основы химической термодинамики

Раздел физической химии (происходит от греч. «терме» - теплота и «динамис» - сила). Изучает превращение теплоты, работы и других видов энергии, сопровождающих химические и физико – химические процессы. Наряду с учением о строении вещества, термодинамика является теоретической основой современной неорганической химии. Термодинамика – раздел химии, который решает 2 задачи:

1. Определение количества энергии, которое выделяется или поглощается при реакциях.

2. Возможность и направление самопроизвольного протекания химических реакций.

3. Переход энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой.

Термодинамическая система – это вещество или смесь веществ, ограниченных от окружающей среды. Различают 3 типа термодинамических систем:

1. Изолированные системы, которые не обмениваются ни веществом, ни энергией с окружающей средой. m = const, E_внутр. = const.

2. Закрытые (замкнутые) системы, которые обмениваются энергией, но не обмениваются веществом. m = const, Е_внутр.¹ const.

3. Открытые системы, которые обмениваются и веществом, и энергией. m ¹ const, Е_внутр.¹ const.

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, который выражается равенством: , которое означает, что если к системе (веществу или совокупности веществ) подводится теплота Q, то в общем случае она расходуется на изменение внутренней энергии DU и на совершение работы А. Под внутренней энергией системы подразумевается общий ее запас (включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов в атомах, внутриядерную энергию и т.д., т.е. все виды энергии, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом). Под величиной А имеют в виду работу против всех сил, действующих на систему (внешнее давление, электрическое поле, магнитное поле и т.д.).

Главные факторы, от которых зависит внутренняя энергия системы:

1. Состав

2. Количество вещества (чем больше вещества, тем больше энергия)

3. Условий, особенно от температуры.

4. Состояния системы, но не зависит от пути перехода в это состояние.

Например: Если начальные условия системы (р₁, Т₁, V₁) одинаковые и конечные условия системы (р₂, Т₂, V₂) тоже одинаковые, то внутренние энергии конечного состояния системы одинаковы.

Предположим, что система за счет поглощения теплоты Q переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, тогда:

Для химических реакций под работой против внешних сил подразумевается работа против внешнего давления. Обычно она совершается за счет расширения системы, например, при выделении газа в ходе реакции. Работа против внешнего давления равна произведению давления р на изменение объема системы DV при переходе ее из состояния 1 в состояние 2.

; ;

При изохорном процессе (V=const), поскольку изменения объема системы не происходит, то А=0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: Q_V=U₂-U₁=DV. Таким образом, если химическая реакция протекает при постоянном объеме, то выделение или поглощение теплоты Q_V связано с изменением внутренней энергии системы.

При изобарном процессе (р=const) тепловой эффект Q_p равен:

; или

Введем обозначение U+pV=H. Тогда Q_p=H₂-H₁=DH. Величину Н называют энтальпией. Энтальпию можно рассматривать как энергию расширенной системы. Таким образом, если при изохорном процессе энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы , то в случае изобарного процесса он равен изменению энтальпии системы .

Т.к. нельзя вычислить абсолютную величину внутренней энергии, то нельзя вычислить и абсолютную величину энтальпии. Поэтому возможно только рассчитать DH и DU через тепловой эффект химической реакции.

Тепловой эффект химической реакции.

Тепловой эффект химической реакции – это количество тепла, которое выделяется или поглощается в результате протекания химической реакции. Измеряется в Дж или кДж.

Различают:

1. Экзотермические реакции (идут с выделением тепла), Q > 0

2. Эндотермические реакции (идут с поглощением тепла), Q < 0.

Изучением тепловых эффектов химических реакций занимается термохимия. Тепловой эффект химической реакции можно определить: экспериментально (с помощью калориметров) или рассчитать теоретически на основании законов термодинамики.

Тепловой эффект химической реакции определяется на основании закона Гесса (1841г.), который формулируется следующим образом: тепловой эффект химической реакции зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

Пример:

Закон Гесса справедлив для процессов, происходящих при постоянном объеме системы или при постоянном давлении. Предполагается также, что температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова и что система не совершает никакой работы, кроме работы против внешнего давления, связанной с изменением объема при р = const.

Закон Гесса позволяет, зная тепловые эффекты реакции, рассчитать тепловые эффекты других реакций. Например: известны тепловые эффекты химических реакций:

(1)

(2)

Нужно определить тепловые эффекты следующей реакции:

(3)

Решение с помощью энергетических диаграмм:

DН₃=-110кДж

Уравнения с указанием теплового эффекта называют термохимическими уравнениями. Их особенности:

1. Обязательно указывается агрегатное состояние вещества;

2. Тепловой эффект относится к тому количеству вещества, которое указывается в данном уравнении;

3. Можно ставить дробные коэффициенты;

4. С термохимическими уравнениями можно производить те же действия, что и с алгебраическими уравнениями.

Для решения нашей задачи можно произвести следующие действия:

Из (1) уравнения вычесть (2) уравнение, чтобы получить (3) уравнение:

Из закона Гесса вытекает ряд выводов, из которых наиболее важны:

1. Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов;

, где -стехиометрические коэффициенты при данных веществах.

И аналогично:

2. Теплота образования химического соединения равна её теплоте разложения с противоположным знаком.

Итак, в термохимических расчетах широко используют энтальпии (теплоты) образования веществ. Под теплотой образования химического соединения подразумевают тепловой эффект химической реакции образования 1 моль вещества из простых веществ (устойчивых при стандартных условиях - 25°С, 101.3 кПа). Измеряется в кДж/моль. Теплоты образования простых веществ равны 0.

Тепловые эффекты некоторых процессов

В некоторых случаях знак теплового эффекта можно предсказать заранее.

1. Реакция образования или разрыва химической связи Q>0

2. Фазовые переходы: твёрдое тело®жидкость®газ

Q<0 Q<0

3. Из менее полярных связей образуются более полярные Q>0

Дата добавления: 2014-09-26; просмотров: 260; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!