Химия германия

Германий – элемент iV группы, на внешнем электронном уровне у него 4 электрона 4s²4p², поэтому германий проявляет две степени окисления IV и II.

Германий – серебристо-белое вещество, напоминающее по виду сплав Sn-Pb. Это относительно тугоплавкий элемент (t_пл. = 937 ⁰С, t_кип. = 2847 ⁰С). Германий обладает полупроводниковыми свойствами. Он хрупок, при комнатной температуре легко превращается в порошок, и обладает высокой твердостью ~ 6 – 6,5. Такая высокая твердость в сочетании с хрупкостью делает невозможной механическую обработку германия.

При комнатной температуре германий не окисляется на воздухе, выше 700 ⁰С он начинает окисляться. Сгорает он при нагревании выше температуры плавления, образуя диоксид GeO₂. Если нагревать порошкообразный Ge в токе N₂ или Ar, содержащих менее 1 % О₂, то при 800 – 850 ⁰С он интенсивно возгоняется в виде GeO.

Вода не действует на Ge, он устойчив и к действию HCl и разбавленной H₂SO₄. Концентрированная H₂SO₄, а также HF взаимодействуют с германием при нагревании. Он растворяется в солянокислых растворах FeCl₃, в щелочных и аммиачных растворах H₂O₂. Концентрированные растворы щелочей на него не действуют. Расплавы быстро его растворяют.

Германий при нагревании легко соединяется с галогенами и S. H₂ и N₂ на него не действуют.

Устойчивая степень окисления германия +4. Нормальный потенциал германия в кислом растворе – 0,13 В:

Ge + 3H₂O = H₂GeO₃ + 4H⁺ + 4e (123)

в щелочном растворе – 1,0 В:

Ge + 5OH^- = HGeO₃^- + 2H₂O + 4e (124)

Такие металлы, как Zn и Fe цементируют Ge из растворов.

Соединения Ge⁺² устойчивы в кислых растворах в отсутствии окислителей, в сильнощелочных растворах они окисляются:

Ge⁺² + 3OH^- = HGeO₃^- + H₂ (125)

Оксиды. GeO₂. Существует в нескольких модификациях. Образуется при гидролизе галоганидов Ge или германатов. Это тугоплавкий нелетучий оксид (t_пл. = 1116 ⁰С).

Гексагональный GeO₂ сравнительно хорошо растворяется в воде 4,53 г/л, реагирует с HF и HCl. При нагревании растворяется в щелочи. Другие модификации GeO₂ менее реакционноспособны.

Несмотря на значительную растворимость GeO₂ в воде, Ge соосаждается при гидролизе кислых растворов с гидроксидом железа и других тяжелых металлов вследствие образования соответствующих германатов.

Германиевые кислоты. В водных растворах GeO₂ существуют анионы метагерманиевой кислоты H₂GeO₃ и более сложные анионы:

рН=7 рН=9

HgeO₃^- Û Ge₅O₁₁^2- Û H₂Ge₇O₁₆^2-

При рН > 11 обнаружены ионы Ge(OH)₆^2-, при рН < 7 наряду с анионами Ge существуют и катионы.

Соли германиевых кислот (германаты) получают как осаждением из водных растворов, так и сухим путем.

В воде растворимы только германаты щелочных металлов. Сухим путем получены М₂GeO₃ и различные полигерманаты Na₂Ge₄O₉, Na₄Ge₉O₂₀.

GeO. Его пары получают при нагревании смеси Ge с GeO₂ выше 800 ⁰С, при нагревании Ge в токе СО₂ при 800 – 900 ⁰С. Это летучий оксид (t_возг. = 700 ⁰С), чем объясняется переход Ge в возгоны в восстановительных металлургических процессах.

Оксид обладает слабыми основными свойствами. Хорошо реагирует с кислотами, и слабо – со щелочами, образование германитов не установлено.

При 400 ⁰С окисляется до GeO₂, реагирует с Cl₂ при 300 – 400 ⁰С:

2GeO + Cl₂ = GeCl₄ + GeO₂ (126)

Соединения с хлором. Тетрахлорид GeCl₄ (t_кип. = 83 ⁰С). Образуется при хлорировании Ge или растворении GeO₂ в HCl. Может быть отогнан из солянокислых растворов. Это подвижная, дымящая на воздухе жидкость. В сухом воздухе GeCl₄ вполне устойчив. В солянокислых растворах частично образуются анионные комплексы [GeCl₆]^2-. Выше 1000 ⁰С GeCl₄ диссоциирует, образуя низшие хлориды. Водород восстанавливает его при низкой температуре до смеси низших хлоридов, выше 800 ⁰С до элементарного Ge. В качестве промежуточных продуктов в газовой фазе могут присутствовать GeCl₂ и различные хлоргерманы, в первую очередь трихлоргерман GeHCl₃. Эта реакция используется для получения эпитаксиальных пленок Ge. GeCl₄ восстанавливается Na, K, Al, Si, но не реагирует с Mg.

Растворяется в эфире, спирте, бензоле и других органических растворителях. Неполярные растворители, например CCl₄ и керосин, экстрагируют его из солянокислых растворов, чем пользуются для отделения Ge от других элементов.

Дихлорид GeCl₂ получается при пропускании GeCl₄ через нагретый германий, или восстанавлением GeCl₄ водородом. Это твердое вещество. Легко гидролизуется. О₂ медленно окисляет его до GeO₂ и GeCl₄. При нагревании диспропорционирует:

2GeCl₂ = GeCl₄ + Ge. (127)

Трихлоргерман (Герман GeH₄ c HCl в присутствии катализатора наряду с другими продуктами образует GeHCl₃).

Для получения чистого трихлоргермана используют реакцию:

GeS + 3HCl = GeHCl₃ + H₂S (128)

Это тяжелая бесцветная жидкость t_кип. = 75 ⁰С. Мутнеет на воздухе вследствие окисления. Гидролизуется с образованием Ge(OH)₂. Это позволяет предполагать, что в соединение входит Ge (II) и правильнее писать формулу этого соединения как H[GeCl₃]. При добавлении хлоридов щелочных металлов образует хлоргерманиты МgeCl₃, которые устойчивы на воздухе.

Сульфиды GeS₂ получают осаждением из водных растворов, а GeS – сухим путем.

GeS₂ – это белое вещество, осаждаемое H₂S из сильнокислых растворов. В присутствии избытка Na₂S переходит в тиосоединения – тиогерманаты, растворимые в воде.

GeS₂ не растворяется в разбавленных минеральных кислотах, растворяется в щелочах, аммиаке, (NH₄)₂S, Na₂S. Вода при кипячении гидролизует GeS₂.

Окисление до GeO₂ начинается ~ 250 ⁰С. Он может быть возогнан в вакууме или инертной атмосфере. При температуре 700 ⁰С диссоциирует в парах с образованием GeS и паров S.

Моносульфид GeS получается непосредственным сплавлением компонентов, или нагреванием Ge в H₂S при температуре 800 – 900 ⁰С. Интенсивная возгонка GeS начинается при ~ 550 ⁰С (t_кип. = 790 ⁰С). Летучестью GeS объясняется присутствие Ge в пылях металлургических заводов.

Дата добавления: 2014-11-06; просмотров: 566; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!