Химия кобальта

Кобальт – блестящий металл, похожий на сталь с температурой плавления 1495°С и темпераурой кипения 3100°С. Кобальт, как и железо ферромагнитен. Потеря ферромагнитных свойств происходит при 1121°С, он становится парамагнитным. Металлический кобальт очень пластичен, хорошо поддается прокатке и может быть вытянут в тонкую проволоку.

Вода и воздух при обычных температурах не оказывают действия на компактный кобальт. Он начинает окисляться при температуре > 600°С до Со₃О₄, при температуре 900°С до СоО. Порошкообразный кобальт пироферен и взаимодействует с кислородом при комнатной температуре. В электрохимическом ряду кобальт расположен справа от железа Е°_Со = - 0,28 В; Е°_Fe = - 0,56 В,

кобальт более благороден. Это используется в антикоррозионных покрытиях. В разбавленных серной и соляной кислотах кобальт растворяется очень медленно с выделением водорода. Разбавленная азотная кислота легко растворяет кобальт с выделением оксидов азота, а концентрированная азотная кислота образует оксидную пленку и пассивирует кобальт.

Взаимодействует с S, P, As с выделением тепла, процесс сопровождается воспламенением. Металлический кобальт сгорает в атмосфере хлора с образованием CoCl₂ и с выделением юольшого количества тепла.

Оксиды кобальта. СоО порошок оливково-зеленого или коричневого цвета образуется при разложении гидроксидов и карбонатов кобальта в отсутствии воздуха:

Со(ОН)₂ = СоО + Н₂О (136)

СоСО₃ = СоО + СО₂↑ (137),

а также при нагревании всех других оксидов при температуре выше 900°С. При прокаливании оксид становится инертным и не реагирует с минеральными кислотами. В токе водорода восстанавливается до металла.

Со₃О₄ черный порошок, похож по составу на Fe₃O₄, образуется при нагревании моноокида на воздухе:

400-500°С

6СоО + О₂ = 2Со₃О₄ (138)

Это устойчивая форма оксида, он менее активен, чем СоО. С трудом реагирует с минеральными кислотами:

2Co₃O₄ + 6H₂SO₄ = 6CoSO₄ + O₂ + 6H₂O (139)

Co₃O₄ + 8HCl = 3CoCl₂ + Cl₂ + 4H₂O (140)

в соляной кислоте растворяется легче, чем в серной кислоте. В технологии для ускорения растворения оксида вводят восстановитель диоксид серы.

Со₂О₃ – черно-коричневого цвета, всегда содержит меньше кислорода, чем по стехиометрии, можно получить обезвоживанием гидроксида, но он легко отщипляет кислород:

Со(ОН)₃ → Со₂О₃ → Со₃О₄

По последним данным может быть получен разложением комплексной соли [Co(NO₂)₃(NH₃)₃]. Вообще почти все оксиды могут сорбировать кислород, т.е. это фазы переменного состава (могут содержать как избыток, так и недостаток кислорода).

Гидроксиды кобальта. Со(ОН)₂ – известен в двух формах. Скрытокристаллическая – реакционноспособная, получается при осаждении сильными основаниями на холоду (синего цвета):

CoSO₄ + 2KOH = Co(OH)₂↓ + K₂SO₄ (141)

при выдерживании «стареет» переходя в розовую β-форму, менее реакционноспособную. Обе формы легко окисляются, давая коричневый гидроксид Со(III):

4Со(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Со(ОН)₃ (142)

Со(ОН)₃ – наиболее устойчивая форма гидрокисда на воздухе, правильнее ее писать как СоООН^.Н₂О. Стехиометрический состав гидроксида получить трудно, только при медленном окислении при комнатной температуре. С кислотами реагирует с трудом, с выделением кислорода и хлора.

СоО₂^.2Н₂О – черного цвета получается при действии сильных окислителей (H₂O₂, NaOCl, Cl₂, Br₂) на гидрокисды или соли. Это смесь гидроксидов, содержащая избыток свободного кислорода, непрочное соединение, являющееся сильным окислителем. Аналогично при действии на соли никеля щелочью в присутствии сильных окислителей образуются черные гидраты, где никель существует в степени окисления IV. Соли никеля окисляются после солей кобальта, поэтому в технологии с помощью черных гидратов никеля по обменной реакции проводят выделение кобальта из растворов.

Сульфиды кобальта. С серой кобальт образует несколько соединений.

CoS – известен в природе как минерал джайпурит, получается при сплавлении кобальта с серой:

Co + S = CoS (143)

или осаждением из водных растворов:

CoSO₄ + (NH₄)₂S = CoS↓ + (NH₄)₂SO₄ (144)

α-форма реакционноспособная, легко растворяется в кислотах, при старении переходит в β-форму, менее реакционноспособную. CoS существует только при низких температурах, при повышенных под давлением серы, иначе происходит диссоциация:

9CoS = Co₉S₈ + S (145)

Co₃S₄ – существует в природе в виде минерала линнеита. Получается при нагревании кобальта в сероводороде. При нагревании выше 450°С разлагается:

3Co₃S₄ = Co₉S₈ + 4S (146)

CoS₂ – известен в природе как минерал каттиерит, получают при длительном воздействии расплавленной серы на CoS:

CoS + S = CoS₂ (147)

При высоких температурах диссоциирует:

3CoS₂ = Co₃S₄ + 2S (148)

При нагревании на воздухе все сульфиды окисляются до оксидов.

Арсениды кобальта. Кобальт сплавляется с мышьяком, образуя арсенид CoAs. В природе встречаются CoAs₂ и CoAs₃ в кобальт-мышьяковых рудах. При нагревании высшие арсениды распадаются:

CoAs₃ = CoAs + 2As (149)

Они плавятся инконгруэнтно за исключением CoAs, это свойство используют при пирометаллургическом обогащении – кобальтовой плавке на шпейзу.

Соли кобальта. Сульфат кобальта – CoSО₄^.7H₂O получается растворением в серной кислоте оксида, гидроксида и карбоната кобальта – кобальтовый купарос, хорошо растворяется в воде. При температуре выше 60°С кристаллизуется с шестью молекулами воды. Безводный сульфат кобальтаустойчив до температуры порядка 700°С, затем начинается диссоциация:

2CoSO₄ = 2CoO + 2SO₂ + O₂ (150)

Никель образует аналогичный сульфат, но термическая устойчивость его на 30-40°С ниже.

Дихлорид кобальта получается прямым взаимодействием кобальта с хлором:

Co + Cl₂ = CoCl₂ (151)

или растворением оксида, гидроксида и карбоната кобальта в соляной кислоте. Хорошо растворим в воде. В отличие от никеля в сильнокислой среде образует анион [CoCl₄]^2-. Из водных растворов кристаллизуется в виде CoCl₂^.6H₂O (красный) при высушивании (t < 100°C) обезвоживается, образуя темно-синий CoCl₂^.H₂O, гигроскопичный, который легко присоединяет воду, вновь переходя в CoCl₂^.6H₂O, т.е. этот переход обратимый (применяют для изготовления симпатических чернил). Безводный CoCl₂ плавится при температуре 740°С, при нагревании взаимодействует с кислородом образуя СоО.

Карбонаты кобальта. Образуются при действии на растворы солей кобальта Na₂CO₃(K₂CO₃), при этом образуются гидроксокарбонаты: Со₂СО₃(ОН)₂^.хН₂О, Со₃(СО₃)₂(ОН)₂^.хН₂О. При нагревании обезвоживаются и при температуре 250°С разлагаются:

Co₂CO₃(OH)₂ = CoCO₃ + CoO + H₂O (152)

это сопровождается резким изменением цвета (красный → черный), что используется для приготовления термочувствительных красок.

СоСО₃ – можно получить действием на растворы солей кобальта NaHCO₃ под давлением СО₂. Это красное вещество разлагающееся при температуре выше 350°С, легко реагирует с кислотами. Нормальный NiCO₃ получить еще труднее, необходимо рСО₂ = 100 атм., поэтому чаще говорят о гидроксокарбонатах, хотя пишут карбонаты.

Тиоцианат кобальта. Co(SCN)₂^.4H₂O можно получить по реакции:

CoSO₄ + Ba(SCN)₂ = BaSO₄↓ + Co(SCN)₂ (153)

Легко образует с тиоцианатами калия и аммония комплексные соединения (NH₄)₂[Co(SCN)₄]^.aq, окрашенные в синий цвет, эти соли используют в аналитической химии кобальта для его определения.

Карбонил кобальта. Со₂(СО)₈ твердое вещество получается при действии СО на кобальт, при нагревании диссоциирует с образованием Со(СО)₃. С карбонилами других металлов образуют карбонилкобальтаты.

Ni(CO)₄ – жидкое соединение, получается легче:

Ni + 4CO ↔ Ni(CO)₄ (154)

Используют для отделения никеля от других металлов, для получения покрытий.

Комплексные соединения кобальта более устойчивы для Со^+III. Наибольшее значение из них имеют соединения с аммиаком – аммиакаты. [Co²⁺(NH₃)_6-x(H₂O)_x] имеет константу устойчивости порядка 10⁵, они менее устойчивы, чем соответствующие соединения никеля. На воздухе медленно окисляются, переходя в более устойчивые комплексы Со (III), их константа устойчивости равна 10³⁵.

[Co(NH₃)₆]Cl₃ – лутео-соль (желтого или коричневого цвета) образуется при окислении в присутствии катализатора под давлением аммиака. Обычно при окислении аммиакатов Co (II) образуются розео-соли [Co(NH₃)₅H₂O]Cl₃ розового цвета. При их кипячении происходит замещение воды во внутренней сфере комплекса на хлор, и образуются пурпурео-соли [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, имеющие низкую растворимость. Этот метод используют для очистки кобальта от никеля.

Дата добавления: 2014-11-06; просмотров: 948; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!