ЗАНЯТИЕ №12

Тема: Протолитические процессы в реакциях диссоциации и гидролиза.

Актуальность темы: Для живых организмов характерно поддержание кислотно-основного состояния на определенном уровне. Это находит выражение в достаточно постоянных значениях рН биологических сред и в способности восстановления рН при воздействии на эти среды протолитов. Несмотря на то, что в процессе метаболизма в организме постоянно образуются кислоты, рН тканей поддерживается примерно постоянным. Совокупность механизмов поддерживающих протолитический гомеостаз, включает в себя физико-химические механизмы и физиологические механизмы (легочную и почечную компенсацию). Для понимания физико-химических механизмов необходимо ознакомиться современными понятиями «кислота», «основание», «протолиз» в различных типах реакций.

Учебные цели: сформировать системные знаний по теории кислотно-основных равновесий для обоснования протекающих в условиях живых систем процессов протолиза.

В результате освоения темы студент должен уметь:

· Определять кислоты и основания на основании протолитической теории;

· Определять амфолиты, показать, когда амфолиты ведут себя как кислоты и когда они проявляют основные свойства;

· Написать константы кислотности и основности, и по ним оценить силу кислот и оснований;

· Рассчитывать рН в растворах кислот или оснований;

· Предвидеть среду, которая создается при гидролизе различных солей;

· Рассчитывать рН, степень и константу гидролиза различных типов солей;

· Определять рН среды при помощи универсальной индикаторной бумаги.

Для формирования умений студент должен знать:

· Сущность протолитической теории кислот и оснований, классификацию кислот, оснований и амфолитов;

· Расчетные формулы констант кислотности и основности, рН в растворах сильных и слабых кислот и оснований в водных растворах;

· Основные случаи гидролиза солей и смещение протолитических равновесий при гидролизе солей;

· Расчетные формулы константы и степени гидролиза, а также рН в растворах гидролизующихся солей;

· Способы экспериментального определения рН в водных растворах кислот, оснований и солей.

Вид занятий: лабораторно-практическое.

Продолжительность занятия: 3 академических часа.

Оснащение рабочего места: штатив с пробирками, универсальная индикаторная бумага, мерные пробирки на 10 мл, калькулятор, справочник физико-химических величин, водяная баня.

Реактивы: 0,1 м растворы HCI и NaOH, CH₃COOH и NH₃; 0,1 м растворы Na₂CO₃, Na₂SO₄, NH₄Cl, KNO₃, CH₃COONa, Al₂(SO₄)₃, CH₃COONH₄, дистиллированная вода, индикаторы фенолфталеин, синяя лакмусовая бумага.

Содержание занятия

1. Контроль исходного уровня знаний и умений (тест).

2. Разбор теоретических вопросов и решений задач.

3. Выполнение лабораторной работы;

а) определение рН водных растворов слабых и сильных кислот и оснований колориметрическим способом (при помощи универсальной индикаторной бумаги);

б) определение рН в водных растворах солей;

в) изучение влияния температуры на степень гидролиза солей;

г) изучение совместного гидролиза солей.

4. Выходной контроль знаний и умений студентов. Проверка протоколов лабораторной работы

5. Подведение итогов занятий. Задание на дом по теме: «Протолитические процессы в буферных растворах».

Вопросы и упражнения для подготовки к занятию

1. В чем принципиальное различие теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури от теории С. Аррениуса?

2. Понятия сопряженной кислоты и сопряженного основания.

3. Приведите примеры кислот и оснований:

а) молекулярные,

б) катионные,

в) анионные.

4. Приведите примеры 2-х амфолитов и их взаимодействия с кислотами и основаниями.

5. Что такое константа кислотности и константа основности? Как они связаны для водных растворов?

6. Выразите константы кислотности (ступенчатые и суммарные) для следующих кислот:

а) муравьиной,

б) сернистой,

в) ортоборной.

7. Выразите константы основности (ступенчатые и суммарные) для следующих оснований:

а) гидроксида аммония,

б) гидроксида магния,

в) гидроксида железа (III).

8. Расположите следующие кислоты в порядке возрастания их силы (пользуясь таблицей констант кислотности и основности): фтороводородная, фосфорная, азотная, сернистая, сероводородная, угольная, циановодородная. Для двух- и многоосновных кислот надо брать первые константы кислотности.

9. Покажите ступенчатый гидролиз солей:

а) карбоната калия,

б) хлорида аммония,

в) оксалата аммония.

Какими способами можно подавить гидролиз каждой соли?

10. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия водных растворов:

а) сульфата хрома (III) и карбоната калия,

б) хлорида алюминия и сульфида калия,

в) бромида магния и сульфита натрия.

11. Пользуясь таблицей констант кислотности и основности оцените реакцию среды, которая создается при растворении в воде следующих солей:

а) гидрокарбоната натрия,

б) хлорида марганца (II),

в) формиата аммония,

г) хлорида калия,

д) ацетата аммония.

12. Интервалы перехода окраски индикаторов:

· метилоранжа – от рН 3,1 до 4,4,

· фенолфталеина от рН 8,0 до 10,0.

Какой из индикаторов будете использовать при титровании растворов:

а) уксусной кислоты гидроксидом натрия,

б) аммиака соляной кислотой,

в) азотной кислоты гидроксидом калия?

Дать обоснованный ответ.

Литература:

[1] с. 95; [3] с. 120; [4] с. 30.

Дополнительная:

1. Лекционный материал.

2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. -М., Высшая школа. 2002.

3. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А. Равделя. -Л., Химия. 1983.

4. Данное руководство.

Образец билета входного тест-контроля

1. Кислотами по Бренстенду-Лоури являются:

А) NaHSO₄ Б) H₂S В) Zn(OH)₂

Г) KOH Д) Fe(OH)SO₄ Е) NH₄Cl

Ответ: А,Б,В,Е.

2. Наиболее сильным основанием является:

А) NH₃×H₂O Б) Zn(OH)₂ В) Ca(OH)₂

Г) Mg(OH)₂ Д) NH₂CH₂COOH Е) H₂O

Ответ: В.

3. Степень гидролиза Na₂SO₃ по первой ступени рассчитывается по формуле:

А) Б) В)

Г) Д) Е)

Ответ: А.

4. 0,01 м раствор LiOH создает рН:

А) 2 Б) 7 В) 12 Г) 0 Д) 14

Ответ: В.

5. Наиболее сильно подвергается гидролизу:

А) CH₃COONa Б) KCN В) HCOOLi

Г) BaF₂ Д) RbJ

Ответ: Б.

6. При гидролизе данной соли практически не меняется рН:

А) NaCl Б) Na₂CO₃ В) NH₄Cl

Г) CH₃COONH₄ Д) K₃PO₄ Е) Al(NO₃)₃

Ответ: Г.

7. При взаимодействии водных растворов хлорида алюминия и карбоната натрия образуются в качестве продуктов реакции:

А) NaCl Б) Al₂(CO₃)₃ В) CO₂

Г) Al(OH)₃ Д) Al(OH)CO₃ Е) NaHCO₃

Ответ: А,В,Г.

8. При помощи каких индикаторов можно оценить, что произошел гидролиз карбоната калия:

А) метилоранж Б) фенолфталеин В) крахмал

Г) лакмус Д) метилкрасный

Ответ: Б,Г.

Информационная часть

В современной химии для описания реакций, сопровождающихся изменением кислотно-основных свойств реагирующих веществ, пользуются протолитической теорией Дж. Бренстеда, Т. Лоури и Н. Бьеррума.

В соответствии с положениями этой теории кислота – донор протонов (НВ), основание – акцептор протонов (В). Молекула и ион (или два иона), отличающиеся по составу на передаваемый протон, называется сопряженной кислотно-основной парой. В водных растворах кислот и оснований можно выделить две сопряженные пары, одну из которых образует растворитель. Равновесия, устанавливающиеся в растворах между кислотами и сопряженными основаниями, называются протолитическими (кислотно-основными), а перенос протона от одной частицы к другой – протолизом. Понятия «кислота» и «основание» являются относительными, т.к. одни и те же вещества могут проявлять как кислотные, так и основные свойства – в зависимости от партнера по равновесию.

Реакцию ионизации или диссоциации кислоты в водном растворе можно показать:

Одну сопряженную пара образуют CH₃COOH / CH₃COO^-, другую H₂O / H₃O⁺.

Аналогично реакцию диссоциации основания можно показать:

NH3	+	H2O	«	NH	+	OH-
основание 1		кислота 2		кислота 1		основание 2

Реакция самоионизации (автопротолиза) воды имеет вид:

Частицы, способные к взаимодействию как с кислотами, так и с основаниями, называются амфолитами. К амфолитам относятся вода, аминокислоты, белки и некоторые другие вещества.

Кислотами могут быть нейтральные молекулы, катионы и анионы. Основаниями также могут быть нейтральные молекулы, анионы и катионы.

Сила кислот определяется их способностью отдавать протон, а оснований – принимать протон. Мерой этой способности служат, соответственно, константа кислотности (k_a) и константа основности (k_b).

В водном растворе для произвольной кислоты НВ имеем:

НВ + Н₂О « В^- + Н₃О⁺

Константа равновесия этого процесса:

Так как = const, для разбавленных растворов, приняв а » с, имеем:

Для полипротонных кислот константы кислотности определяются по каждой ступени. Например, для Н₃РО₄:

Н₃РО₄ + Н₂О « Н₃О⁺ + Н₂РО

Н₂РО + Н₂О « Н₃О⁺ + НРО

НРО + Н₂О « Н₃О⁺ + РО

Аналогично, для произвольного основания В имеем:

В + Н₂О « ВН⁺ + ОН^-

Константы кислотности и основности в сопряженной паре для водного раствора связаны между собой:

k_а × k_b = k = С × С

Чем сильнее кислота, тем слабее сопряженное ей основание и наоборот.

Для удобства расчетов пользуются не самими константами, а их показателями, т.е. десятичными логарифмами, взятыми со знаком «минус»:

рK_а = -lgK_a и рK_b = -lgK_b

Для водных растворов рK_а + рK_b = 14 при Т=298^о К.

Самой сильной кислотой в водном растворе является ион гидроксония Н₃О⁺, а самым сильным основанием – гидроксид ион ОН^-.

Ниже приведена протолитическая шкала – диапазон значений, в котором могут меняться величины рК_а протолитов в водном растворе.

Если в растворе имеются две кислоты или два основания различной силы, то можно показать, что более сильная кислота подавляет ионизацию более слабой кислоты и более сильное основание подавляет ионизацию более слабого основания. Исходя из этого, для сильных кислот в водном растворе можно вывести формулу расчета рН. Если для разбавленных растворов сильных кислот принять степень ионизации равной 1, то:

рН = -lgC_(НВ), где

С_(НВ) – молярная концентрация одноосновной сильной кислоты.

Аналогично можно показать, для сильных однокислотных оснований:

рН = 14 + lgC_(В), где

С_(В) – молярная концентрация сильного основания.

Для слабых кислот и оснований необходимо учитывать их степень ионизации. Так, для слабой одноосновной кислоты:

рН = 0,5 (рК_а - lgC_(НВ)),

а для слабого однокислотного основания:

рН = 14 - 0,5 (рК_b - lgC_(В)).

В случае ионизации двух- и более основных кислот или двух- и более кислотных оснований, в первом приближении берут первую константу ионизации. Так, для Н₂СО₃:

рН = 0,5 (рК₁ – lgC ).

Гидролиз – реакция взаимодействия растворенного вещества с водой. Если растворить в воде соли, образованные либо слабой кислотой, либо слабым основанием, значение рН воды будет изменяться за счет протекания реакции между солью и водой. Только растворимые соли, образованные сильными кислотами и сильными основаниями, гидролизу не подвергаются, ибо реакция между сильной кислотой и сильным основанием протекает необратимо.

Различают три случая гидролиза солей:

1. Гидролизу по катиону подвергаются соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, например, NH₄Cl.

NH₄Cl + HOH « NH₃×H₂O + HCl или

NH + HOH « NH₃×H₂O + H⁺.

При этом рН смещается в кислую сторону, т.е. рН<7. Количественный расчет рН проводится по формуле:

рН = 7 – 0,5рК_b – 0,5lgC_соли, где

С_соли – молярная концентрация соли.

Константа и степень гидролиза (h) солей такого типа связаны с k и k_b следующим образом:

,

2. Гидролизу по аниону подвергаются соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, например, CH₃COONa.

CH₃COONa + HOH « CH₃COOH + NaOH или

CH₃COO^- + HOH « CH₃COOH + OH^-.

При этом рН смещается в щелочную сторону, т.е. рН>7. Количественный рН рассчитывается по формуле:

рН = 7 + 0,5рК_а + 0,5lgC_соли

Константа и степень гидролиза солей такого типа связаны с силовыми показателями воды и слабой кислоты следующим образом:

,

3. Гидролизу по катиону и аниону одновременно подвергаются соли, образованные слабыми кислотами и слабыми основаниями, например, CH₃COONН₄.

CH₃COONН₄ + HOH « CH₃COOH + NH₃×H₂O или

CH₃COO^- + NH + HOH « CH₃COOH + NH₃×H₂O.

В этом случае реакция среды определяется тем, какой из этих электролитов сильнее. Если кислота более сильная, чем основание, то создается слабокислая среда, если основание более сильное, чем кислота, то – слабощелочная среда.

Расчет рН для таких солей проводится по формуле:

рН = 7 + 0,5рК_а - 0,5рК_b

Константа и степень гидролиза рассчитываются по формулам:

, .

В последнем случае гидролиз идет глубже, чем в первых двух случаях. Если же соли образованы очень слабыми кислотами, например, H₂S, H₂CO₃ и т.д., и очень слабыми основаниями, например, Fe(OH)₃, Al(OH)₃, Cr(OH)₃ и т.д., то такие соли подвергаются полному необратимому гидролизу и в обменных реакциях в водной среде они не могут образоваться.

Одним из важнейших протолитических показателей в биохимических процессах является рН среды. Известны два способа определения рН.

1. Колориметрический способ основан на использовании кислотно-основных индикаторов, которые представляют собой слабые кислоты или основания, изменяющие свою окраску в обратимых реакциях обмена протонов.

У одноцветных индикаторов молекулярная форма бесцветна, а ионная окрашена. Если взять индикатор – кислоту, то:

К одноцветным индикаторам относятся n-нитрофенол, фенолфталеин, тимолфталеин. Если обе формы индикатора окрашены, то он называется двухцветным. Например, метиловый оранжевый, метиловый красный, бромтимоловый синий.

При добавлении кислоты или щелочи протолитическое равновесие диссоциации индикатора смещается в сторону образования ионной или молекулярной форм, что приводит к перемене окраски всего раствора. Обычно окраска индикаторов меняется в интервале рК_а±1, который называется зоной перехода окраски индикатора. Точность измерения рН этим методом составляет ± 0,5 единиц рН. На практике чаще используют смесь индикаторов (универсальный индикатор). Например, смесь Кольтгофа состоит из диметиламиноазобензола, метилового красного, бромтимолового синего, фенолфталеина и тимолфталеина и может изменять окраску в диапазоне от рН 2 до 10:

· рН = 2 окраска красная

· рН = 3 окраска красно-оранжевая

· рН = 4 окраска оранжевая

· рН = 5 окраска желто-оранжевая

· рН = 6 окраска лимонно-желтая

· рН = 7 окраска желто-зеленая

· рН = 8 окраска зеленая

· рН = 9 окраска сине-зеленая

· рН = 10 окраска фиолетовая

2. Электрометрический способ основан на измерении электродвижущей силы в гальваническом элементе, составленном из водородселективного электрода (обычно стеклянного) и электрода сравнения (обычно хлорсеребряного). Этот способ будет подробно рассмотрен в теме «Электрохимические методы исследования. Потенциометрия». Погрешность измерения рН этим способом составляет ±0,05 единиц рН.

Разбор типовых задач

1. Вычислить рН раствора уксусной кислоты с концентрацией 0,04 моль/л, если степень диссоциации равна 0,9.

Решение:

СН₃СООН « СН₃СОО^- + Н⁺

[H⁺] = C × a = 0,04 × 0,9 = 0,036 моль/л.

рН = -lg[Н⁺] = -lg3,6×10^-2 = 2 – 0,56 = 1,44

2. Смешали два раствора: НС1 объемом 50 мл с концентрацией 0,2 моль/л и NaOH объемом 75 мл с концентрацией 0,15 моль/л. Вычислите рН полученного раствора.

Решение: При смешивании кислоты и щелочи идет реакция нейтрализации:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

Рассчитаем моли каждого вещества: n_HCl = 0,2 × 50 = 10 ммоль,

n_NaOH = 0,15 × 75 = 11,25 ммоль.

NaOH находится в избытке, следовательно, среда будет щелочной.

n_NaOH = 11,25 – 10 = 1,25 ммоль.

Концентрация NaOH в полученном растворе будет:

.

рН = 14 + lgC_NaOH = 14 + lg0,01 = 14 – 2 = 12.

3. Как изменится рН, если в 1 л дистиллированной воды внести 0,01 моль NH₄Cl?

Решение: рН дистиллированной воды равен 7. При растворении NH₄Cl происходит обратимый гидролиз соли по катиону:

NH₄Cl + H₂O « NH₄OH + HCl или

NH + H₂O « NH₄OH + H⁺

Среда становится более кислой.

При гидролизе по катиону расчет рН ведем по формуле:

рН = 7 – 0,5рК - 0,5lgC

Из таблицы находим рК = 4,75.

рН = 7 – 0,5 × 4,75 – 0,5lg0,01 = 7 – 2,375 + 1 » 5,6.

Итак, рН измениться от 7 до 5,6, т.е. на DрН = 7 – 5,6 = 1,4 единиц.

4. Оцените рН раствора, полученного растворением 0,53 г Na₂CO₃ в 10 л воды.

Решение: Найдем концентрацию Na₂CO₃ в полученном растворе:

, где

М =106 г/моль

Гидролиз Na₂CО₃ протекает в 2 стадии:

Na₂CО₃ + H₂O « NaHCO₃ + NaOH

NaHCO₃ + H₂O « NaOH + H₂CO₃

Т.к., рК₁ >>рК₂ , учтем только первую стадию гидролиза.

рН = 7 + 0,5рК₂ + 0,5lgС

Из таблицы найдем рК₂ =10,33.

рН = 7 + 0,5 × 10,33 + 0,5lg5×10^-4 = 7 + 5,165 – 0,5 × 3,3 = 10,5.

5. Вычислите константу и степень гидролиза СН₃СООNH₄ и рН этого раствора.

Решение: Гидролиз СН₃СООNH₄ идет одновременно по катиону и по аниону.

CH₃COONH₄ + H₂O « CH₃COOH + NH₄OH

Константа гидролиза рассчитывается по формуле:

Степень гидролиза в этом случае рассчитывается по формуле:

рН рассчитываем по формуле:

рН = 7 + 0,5рК - 0,5рК = 7 + 0,5 × 4,75 – 0,5 × 4,75 = 7.

Лабораторная работа

Задание 1. Определение рН водных растворов слабых и сильных кислот и оснований колориметрическим способом (при помощи универсальной индикаторной бумаги).

В 5 пробирок внесите по 5 мл растворов HCl, NaOH, KNO₃, CH₃COOH и NH₃. В каждую из них опустите полоску универсальной индикаторной бумаги и сравнивая окраску бумаги со шкалой запишите значение рН каждого раствора. Пользуясь соответствующими расчетными формулами рассчитайте рН этих растворов и сравните экспериментально определенные значения с расчетными.

Задание 2. Определение рН в водных растворах солей.

В шесть пробирок внесите по 5 мл растворов Na₂CO₃, NH₄Cl, Na₂SO₄, KNO₃, CH₃COONa и дистиллированный воды. В каждую пробирку опустите по полоске универсальной индикаторной бумаги и сравнивая со шкалой запишите значения рН всех растворов. Для растворов Na₂CO₃ и CH₃COONa добавьте по 2 капли раствора фенолфталеина, а в раствор NH₄Cl еще опустите синюю лакмусовую бумагу. Свои наблюдения занесите в протокол лабораторной работы. В каких случаях происходил гидролиз солей? Напишите молекулярные и ионные уравнения гидролиза соответствующих солей, в случае Na₂CO₃ покажите ступенчатый гидролиз этой соли. Для солей NH₄Cl, CH₃COONa и Na₂CO₃ (по первой ступени) рассчитайте рН гидролиза этих солей в воде, и сравнивая значения рассчитанных величин с экспериментально определенными, сделайте выводы.

Задание 3. Изучение влияния температуры на степень гидролиза солей.

В пробирку налейте 5 мл раствора CH₃COONa и добавьте 2 капли раствора фенолфталеина. Пользуясь держалкой нагрейте содержимое пробирки на пламени спиртовки. Наблюдайте за изменением интенсивности окраски индикатора. Затем содержимое пробирки охладите под струей холодной воды. Что происходит? Сделайте вывод о влиянии температуры на степень гидролиза этой соли. Рассчитайте степень и константу гидролиза СН₃СООNa, пользуясь табличными значениями k и k .

Задание 4. Изучение совместного гидролиза солей.

В одну пробирку налейте 3 мл раствора Al₂(SO₄)₃, в другую – 3 мл раствора Na₂CO₃. Соедините содержимое двух пробирок и внимательно следите за изменениями в пробирке. Какой газ, и какой осадок выделяются в ходе реакции? Напишите молекулярное и ионное уравнения реакций совместного гидролиза этих солей. Почему в этом случае гидролиз приобретает необратимый характер? Полученный осадок разделите на 2 части: в одну добавьте раствор NaOH, в другую раствор НС1. Почему в обоих случаях осадок растворяется? Напишите молекулярные и ионные уравнения растворения Al(OH)₃ в NaOH и HCl.

Ситуационные задачи для контроля усвоения темы

1. На примерах гидролиза AlCl₃ и Al₂S₃ покажите различие в реакциях гидролиза этих солей.

2. Оцените, какую среду создают водные растворы солей: K₂SO₃, CrCl₃, NaCl, CH₃COONH₄. При помощи молекулярных и ионных уравнений покажите создаваемую среду в случаях гидролиза.

3. Пользуясь знаниями по теме: «Химическая термодинамика» объясните биологическую роль гидролиза АТФ в организме.

4. Рассчитайте степень диссоциации 0,01 М и 0,0001 М растворов Н₂SO₃ по первом ступени пользуясь соответствующими значениями констант диссоциации.

5. Как изменится рН 0,01 М раствора NH₃ при разбавлении в 10 раз?

6. Раствор HNO₂ имеет значение рН=3,0. Пользуясь соответствующей формулой и константой диссоциации HNO₂, рассчитайте концентрацию кислоты.

7. Оцените константу, степень гидролиза и рН полученного раствора при растворении 0,2 моль Na₂S в 2 л воды по первой ступени.

8. Какой из электролитов имеет максимальную, а какой – минимальную степень ионизации, при условии, что каждый из них находится в растворе с концентрацией 0,01 моль/л: а) HCN; б) NH₃; в) CH₃COOH; г) HNO₃; д) Na₂HPO₄.

9. В какой последовательности уменьшаются значения рН водных растворов с одинаковой концентрацией для следующих веществ: а) HF; б) CH₃COOH; в) HCN; г) HCl; д) NH₃.

10. Какая из 3-х солей будет подвергаться гидролизу в большей степени (при прочих равных условиях): сульфит натрия, сульфид калия, карбонат цезия по первой ступени. Ответ обоснуйте расчетом.

Домашнее задание

Тема: «Протолитические процессы в буферных растворах».

Литература: [1] с. 108; [3] с. 130; [4] с. 41.

Дата добавления: 2014-09-10; просмотров: 675; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!