АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИАЗО- И АЗОСОЕДИНЕНИЯ, КРАСИТЕЛИ

Соли ароматических аминов в присутствии избытка сильной кислоты в водном растворе диазотируются азотистой кислотой и превращаются в соли арилдиазониев.

Эта интересная реакция была открыта в 1858 г. П.Гриссом и привела в последующем к созданию химии диазосоединений и химии азокрасителей. Диазосоединения являются весьма лабильными соединениями. Установленно, что в водных растворах существует несколько форм диазосоединений, которые находятся между собой в равновесии. Причем преобладание той или иной формы зависит от кислотности среды.

Общая схема превращений выглядит следующим образом:

Из схемы видно, что в водных растворах диазосоединения присутствуют в виде диазокатионов, [ArN₂]⁺ и диазотатанионов [ArN₂О]^. Соотношение их количеств может регулироваться изменением РН среды.

Химические свойства

Наиболее реакционноспособными и представляющими практический интерес являются соли диазония. Реакции с их участием делятся на две группы.

Реакции с выделением азота

Это реакции замещения диазогруппы, которые позволяют получать различные производные ароматических соединений. Иногда они являются единственным методом введения того или иного заместителя.

– Замещение диазогруппы гидроксилом происходит при нагревании водного раствора диазосоединения в присутствии разбавленной минеральной кислоты с получением фенолов (Ar – ароматический углеводородный радикал от бензола, нафталина и т.д. или их функциональных производных)

– Замещение на галоген. Этим методом из анилина можно получить даже йод- и фторбензолы, образование которых другими методами затруднено

– Замещение цианом происходит при нагревании хлористого арилдиазония с цианатом меди в щелочной среде. Эта реакция важна потому, что цианаты не могут быть синтезированы обменной реакцией галогенарилов и цианата калия.

– Замещение диазогруппы водородом происходит при кипячении солей диазония с кислотами (лучше H₂SO₄ – нет побочных) в абсолютном спирте.

Восстановление можно производить также щелочным раствором формальдегида

Реакция этого типа позволяет использовать аминогруппу для активации ядра или требуемой ориентации. Затем она удаляется диазотированием и восстановлением.

– Диазореакция Несмеянова. А.Н. Несмеянов разработал метод получения металлорганических соединений действием металлических порошков на двойные соли диазония (в 1929 г. он получил ртутьорганическое соединение).

Кроме того, диазогруппу можно замещать на Cl, Br, NO₂, SCN, кислотные группы неорганических кислот и другие группы.

Реакции без выделения азота

– Восстановление диазосоединений

В мягких условиях, например, при действии солянокислого раствора хлористого олова или цинковой пыли в уксусной кислоте, диазосоли восстанавливаются с образованием солей арилгидразинов.

Из фенилгидразинов получают красители, лекарственные препараты и используют как реагенты на альдегиды и кетоны.

– Реакция азосочетания. Эта реакция имеет огромное значение для получения красителей. Она легко идёт при действии солей диазония на фенолы в слабощелочном растворе или на ароматические амины в слабокислом растворе.

Азосочетание является реакцией электрофильного замещения также, как нитрование, сульфирование и галогенирование. Диазониевый катион замещает водород ароматического ядра только в том случае, когда в ядре имеются сильно активирующие его группы, такие, как аминогруппа или гидроксил. Сочетание с аминами не идёт в сильнокислой среде, так как образующаяся аммонийная группа дезактивирует ядро. В то же время фенолятный ион –ONa при сочетании с фенолами гораздо активнее гидроксила. Сочетание в соответствии с привилами ориентации идёт почти исключительно в пара-положение, и если оно занято – в орто-.

В результате реакции азосочетания получаются вещества, содержащие азогруппу – N = N –. Они называются азосоединениями.

Красители

Красителями могут служить вещества, обладающие окраской и способные прочно связываться, закрепляться на окрашиваемом материале. Окраску имеют вещества, поглощающие лучи в видимой области спектра. Видимый цвет является дополнительным к поглощённому. Так, если максимум поглощения лежит в области фиолетовых лучей, то окраска соединения жёлто-зелёная. Поглощение жёлтых лучей приводит к синей окраске.

Поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях спектра вызывает возбуждение электронного облака молекулы или, несколько упрощая, возбуждение электронов отдельных связей или групп связей. Так, поглощение в области ((170…210)∙10^-9м – ультрафиолетовая область) в спектрах моноолефинов относится к возбуждению
π-электронов двойных связей. Если число двойных связей в молекуле увеличится и они окажутся сопряжёнными, полоса поглощения
π-электронов сдвинется в длинноволновую область спектра. Достаточное удлинение сопряжённой системы связей может вывести максимум поглощения в видимую область спектра и соединение станет окрашенным. Например:

Ненасыщеные группировки, дающие окраску соединениям, особенно в сопряжённом состоянии, называются хромофорами.

Подключение к хромофорам электронодонорных групп, особенно групп с неспаренными электронами, приводит к батохромному сдвигу полос поглощения в видимую часть спектра и появлению окраски. Сами они окраски не дают, но помогают в её создании хромофорам. Такие группы называют ауксохромами. Например:

Способы, при помощи которых краситель закрепляется на волокне, зависят как от его химического строения, так и от природы волокна. Однако, в общем случае они сводятся или к адсорбции красителя волокном, или к образованию с волокном химической связи.

Азосоединения – вещества окрашенные. Они содержат хромофорную азогруппу –N=N–, создающую окраску. Ауксохромные гидрокси- и аминогруппы углубляют цвет и способствуют связыванию красителей с волокном. Азокрасители используются для крашения самых различных материалов: волокон всех видов, тканей, пластмасс, резины, древесины, кожи, пищевых продуктов и т.д. Они идут на приготовление лаков, покровных и полиграфических красок. Некоторые из них являются индикаторами. Например, известный индикатор метилоранж является азосоединением и получается по реакции диазотирования:

В щелочной среде он имеет желтую окраску. В кислой среде молекула индикатора присоединяют протон по азогруппе, что приводит к перестройке связей, смене хромофоров и системы сопряжения и, как следствие, к изменению окраски на красную.

Дата добавления: 2014-10-02; просмотров: 768; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!