Энтропия как критерий самопроизвольности процесса и равновесия в изолированной системе. Изменение энтропии в различных процессах

(2.10)

где - теплота фазового перехода; Т_ф.п. - абсолютная температура фазового перехода.

Поскольку упорядоченность расположения частиц максимальна в твердом теле, то в процессе плавления энтропия возрастает.

Еще большее возрастание энтропии наблюдается при переходе жидкости в пар.

3. Нагревание “n” моль вещества от T₁ до T₂.

а) изохорный процесс, V=const:

(2.11)

если C_V = const в интервале T₁ ¸ T₂, то

(2.12)

б) аналогично получим для изобарного процесса, P= const:

(2.13)

Если мольные теплоемкости веществ С_v и C_p зависят от температуры (1.48), (1.49), то в уравнение (2.11) подставляют эти функции, решая интегралы аналогично уравнению Кирхгофа (1.63), (1.64).

В приведенных расчетах мы использовали второй закон термодинамики для обратимых (равновесных) процессов и учитывали только знак “=”.

Как же рассчитать изменение энтропии в неравновесном процессе? Так как изменение энтропии не зависит от пути и характера процесса (функция состояния системы), то

DS_{неравн.}=DS_равн. (2.14)

и расчет DS_{неравн.} ведут по формулам для равновесных (обратимых) процессов, помня при этом, что приведенные теплоты обратимых и необратимых процессов отличаются, и

(2.15)

Рассмотрим пример.Найти изменение энтропии при нагревании одного моля алюминия от 298 до 873 К. Истинная молярная теплоёмкость кристаллического алюминия выражается уравнением:

С_Р = 20,67 + 12,39·10^-3 Т, Дж/(моль·К).

Решение. В соответствии с уравнением (2.11), записанным для условий постоянства давления:

При нагревании одного моля алюминия энтропия повысится на 29,34 Дж/К.

2.4. Третий закон термодинамики. Постулат Планка

Для вычисления абсолютного значения энтропии системы в каком либо состоянии необходимо знать величину энтропии в исходном состоянии. Если исходным принять состояние при температуре абсолютного нуля, то

или (2.16)

(2.17)

Величина S₀ неизвестна. Однако, как выяснилось из серии опытов, при понижении температуры в областях, близких к 0°К, тепловые свойства всех веществ нивелируются, уменьшаются и выравниваются их теплоемкости, коэффициенты линейного расширения и др. В.Г. Нернст обобщил эти данные, сформулировав их в следующем виде:

При температуре, стремящейся к абсолютному нулю, изменение энтропии в изотермических процессах тоже стремится к нулю:

(2.18)

Этот вывод был назван тепловой теоремой Нернста или III началом ( законом) термодинамики(1906 г.)

Из теоремы Нернста следует, что при убывании температур энтропия должна достигать какого-то предельного значения S₀. В 1911 г. М.Планк предположил, что этот предел изменения энтропии при понижении температуры до абсолютного нуля одинаков для всех веществ и равен нулевому значению энтропии:

(2.19)

Это утверждение носит название “постулат Планка”. Наиболее упорядоченной структурой при Р = 1 атм и Т = 0 является идеальный кристалл. Постулат Планка утверждает, что энтропия идеального кристалла индивидуального вещества при абсолютном нуле равна нулю. Это дает возможность вычислить при любой температуре абсолютную энтропию вещества, т.к. определяет начальную точку отсчета: S₀ = 0 при Т = 0.

По формулам (2.16) и (2.17) рассчитаны и табулированы стандартные энтропии различных веществ . При расчете энтропий в различных агрегатных состояниях в формулы (2.16) и (2.17) добавляются энтропии фазовых переходов (см. параграф 2.3).

Поскольку, согласно постулату Планка, при Т®0 S®0, то , т.е. при Т = 0 С_р = 0 и никакие процессы не могут снизить температуру до абсолютного нуля. Это принцип недостижимости абсолютного нуля. На практике в настоящее время достигнута температура около 0,00001 К.