Виды, особенности приготовления

Керамические краски представляют собой минеральные пигменты, приплавляемые к поверхности керамических изделий легкоплавкими, большей частью свинцовыми стеклами. Это надглазурные краски и краски для стекла или подглазурные пигменты, наносимые перед глазурованием на сырые или предварительно обожженные пористые изделия. К данному виду красок относят также майоликовые краски и красители для цветных глазурей. К керамическим краскам относят также и широко применяемые в декорировании керамических изделий и стекла препараты драгоценных металлов — золота, серебра и платины. Во всех случаях керамические краски закрепляют на изделиях обжигом:

- краски для стекла при температуре 500 - 600°С,

- надгла­зурные краски для фаянса – 720 - 760°С,

- надглазурные для фарфора – 790 - 850°С,

- подглазурные краски для фаянса – 1100 - 1160°С,

- подглазурные для фарфора – 1250 - 1410°С,

- майоликовые краски – 850 - 1000° С.

Главная составная часть керамических красок - пигменты, содержащие окислы металлов в различном сочетании, а также более сложные синтезированные окрашенные минеральные тела типа корундов, шпинелей, гранатов, циркона, титанатов и др. Наиболее часто применяют оксиды железа, хрома, кобальта, никеля, меди, марганца, сурьмы, а также окислы редкоземельных элементов - празеодима, неодима, церия и др.

Разновидности синтетических керамических пигментов

Оксиды железа. Для декорирования фарфора и фаянса используют не естественно окрашенные окисью железа минералы, а более чистые и стабильные по составу синтезированные окислы железа, обычно получаемые путем прокаливания различных солей железа или гидроокисей. Самым распространенным способом получения красной окиси железа является прокаливание железного купороса при температуре 700°С.

Реакция разложения железного купороса FеSО₄ при нагревании протекает следующим образом: FеSO₄·7Н₂О при температуре 100°С переходит в FеSО₄·Н₂О, при температуре 300°С - в FеSО₄, при температуре 580 - 650°С 2FеSО₄ переходит в α - FеSО₄ + SО₃ + SO₂.

Полученный продукт промывают от неразложившейся соли го­рячей водой. В зависимости от температуры прокаливания окиси железа получают различную ее окраску: при 580°С - желто-крас­ную, при 600°С - красную с желтоватым оттенком, при 700°С - красную, при 800°С - красно-фиолетовую, при 900°С - фиолетовую при свыше 900° С - темно-фиолетовую, переходящую в черный цвет.

Для получения однородного тона необходимо строгое соблюдение. температурного режима прокаливания и длительности выдержки при конечной температуре. Однородную и лучшего качества окраску получают при прокаливании железного купороса в «кипящем» слое или во вращающихся трубчатых печах.

Окраску красной окиси железа можно изменять при прокаливании железного купороса с солями, гидроокисями или окислами цинка, магния, алюминия, титана, олова, кремния, циркония и церия. Эти соединения широко применяют при изготовлении надглазурных красок для фарфора, фаянса и стекла с предельной температурой обжига до 800°С. При более высокой температуре окись железа начи­нает растворяться во флюсах и глазурях, изменяя обычную окраску.

Оксид хрома Сг₂О₃. Основой для получения зеленых пигментов керамических масс, надглазурных и подглазурных красок является окись хрома разного тона, кристаллизующаяся в гексагональных игольчатых пластинках типа корунда.

Существует несколько способов получения окиси хрома. Наиболее распространенным является прокаливание смеси хромпика с серой согласно реакции K₂Cr₂O₇ + S = Cr₂O₃ + K₂SO₄. Смесь прокаливают в шамотных капселях при температуре 1200°С в окислительной среде. Цвет получаемой окиси зависит от температуры и длительности прокаливания. Прокаливание при температуре более 1200°С приводит к укрупнению и потемнению кристаллов Cr₂O₃.

При высоких температурах прокаливание Cr₂O₃ ,обладающая летучестью, переходит в нестехиометрические соединения с кислородом, что, естественно, вызывает изменение окраски конечного продукта.

В результате реакции хромпика с серой образуется сернокислый калий, который спекает массу. При обработке горячей водой он легко растворяется и спекшаяся масса превращается в порошкообразную. В техническом хромпике всегда имеется примесь небольшого количества соединений железа, переходящих при прокаливании в окислы и снижающих чистоту окраски продукта.

Для устранения соединений железа прокаленную окись хрома рекомендуется промывать горячим раствором соляной кислоты. Еще более чистую окись хрома можно получить при использовании перекристаллизованных хромовых солей.

Окись хрома, применяемая в качестве подглазурной краски по фарфору, изменяет свою окраску на серовато-зеленую. Причина такого изменения тона пока не выяснена.

Если в шихту при прокаливании хромпика вводят соединения бериллия, то зеленый цвет продукта сохраняется. Сочетание Cr₂O₃ с другими окислами вызывает изменение окраски: окись цинка – в грязно-лиловый, NiO₂ – в более чистый зеленый цвет, TiO₂ совершенно изменяет окраску окиси хрома (темно-коричневый или фиолетовый оттенок), Al₂O₃ и ZnO₂ с небольшим количеством Cr₂O₃ дают малиново-розовые пигменты, так называемые пинки. Из других соединений хрома, сохраняющих зеленую окраску при действии высоких температур, следует отметить фосфорнокислый хром, который получают растворением Cr(OH)₃ в H₃PO₄ с последующим выпариванием досуха и прокаливанием остатка при высокой температуре.

Окись кобальта. В окраске керамических изделий, как для подкрашивания масс, так и для получения различных тонов синих и голубых подглазурных и надглазурных керамических красок окись кобальта находит самое широкое применение. Кобальтовые соединения в керамике начали применять в глубокой древности. Установлено, что синие стекла в Древнем Египте, Ассирии и Вавилоне окрашены соединениями кобальта.

Кобальт в природе встречается в виде мышьяковистых соединений - минерала шмальтина СоАs₂ и кобальтового блеска CoАs₂СoS₂. Обычно этим минералам сопутствуют примеси никеля, марганца железа, меди, удаляемые при получении окиси кобальта химической обработкой.

Окись кобальта Нижне-Уфалейского завода, применяемая в настоящее время Дулевским красочным заводом, имеет следующий состав, %: Со - 71,19; Ni - 0,78; Fе - 0,08; Мn - 0,039; Сu - 0,009; S - 0,011.

Окись кобальта легко растворяется в стеклах, окрашивая их в синий цвет. Эта способность данной окиси используется для получения синих глазурей и прозрачных керамических красок.

При прокаливании Со с А1₂О₃ образуются синие непрозрачные пигменты, дающие соответ-ственно непрозрачные синие керамиче­ские краски. Тон пигментов, получаемых с окисью кобальта, может значительно изменяться при добавлении в шихту ряда неокрашенных окислов. Так, совмест-ное прокаливание окиси кобальта с окисью цинка дает зеленый пигмент - ринмановую зелень, с МgО - брус­ничную окраску - красную Берцелиуса, с фосфатом кобальта - светло-фиолетовую.

Окись кобальта в сочетании с окислами железа, марганца и меди способствует получению черных пигментов.

Добавление СоО в разные соединения способствует возникнове­нию сине-голубых окрасок шпинелей, корундов, гранатов, виллемитов и др.

Оксид марганца. В сочетании с окислами железа и хрома окись марганца является основой для получения коричневых и черных пигментов. Исходным материалом является пиролюзит МпО₂ - при­родный минерал, обычно содержащий большое количество окислов железа, удаляемых в результате обработки соляной кислотой (при нагревании).Чистый пиролюзит окрашивает щелочные стекла в крас­ные или сине-фиолетовые тона.

В природе встречаются минералы, окрашенные соединениями марганца в розовые и красные тона. К ним относятся: родонит МnSiO₂ розового цвета, тефроит МnSiO₄ красного цвета, аметист SiO₂, окрашенный следами марганца, и гюбнерит МnWО₄ красного цвета.

Оксид никеля. В сочетании с другими окислами окись никеля образует бирюзовые и зеленые пигменты, которые из-за малой ста­бильности, особенно к действию восстановительной среды, находят ограниченное применение в керамике. В специальных составах гла­зурей окись никеля способствует получению лилово-фиолетовой, зеленой и коричневой окраски.

Оксид меди. Легкоплавкие щелочные стекла окись меди окраши­вает в красивые голубые и бирюзовые тона. Окись меди широко применяют при покрытии изделий майоликовыми глазурями.

Оксиды редкоземельных- элементов (Рг, Nd, Ег, Sm). Эти окислы в сочетании с глазурями дают характерные чистые пастельные тона аметистовых, желтых, зеленых и розовых окрасок. В настоящее время их используют для изготовления различных керамических пигментов.

Окисные пигменты и их простые смеси являются недостаточно стойкими к действию высоких температур и особенно к растворе­нию глазурями различного состава. Гораздо более стойкими являются керамические пигменты, по структуре своей близкие к естественным прочно окрашенным минералам, таким как шпинели, корунды, цирконы, гранаты, сфены, пирохлоры и др.

Шпинельные пигменты. Эти пигменты подразделяют на две группы: x⁺²y₂⁺³O₄ и x⁺²y₂⁺⁴O.Шпинельные пигменты x⁺²y₂⁺³O₄ можно получать различными способами: прокаливанием тесной смеси окислов при температуре 1700° С, прокаливанием смеси оксидов в присутствии Н₃ВО₃ в количестве 2% при температуре 1300 — 1350°С, сплавлением при помешивании соответствующих солей металлов с последующим прокаливанием смеси при температуре 1000 — 1200°С, осаждением гидроокисей металлов из соответствующих солей и прокаливанием смеси при температуре 1000 — 1200° С.

Наиболее удобным способом, обеспечивающим полноту реакции образования шпинели, является прокаливание тесной смеси оксидов с Н₃ВО₃ (2%). Характеристика шпинельных пигментов типа x⁺²y₂⁺³O₄ приведена в табл.1

Глиноземные, хромовые, титановые и оловянные шпинели могут давать различные изоморфные смеси с соответствующим многообразием окрасок.

Дулевским красочным заводом разработана палитра изоморфных смесей титановых и оловянных шпинельных пигментов (табл.2).

Многокомпонентные титановые пигменты в присутствии щелоч­ных и щелочноземельных окислов дают богатую палитру пигментов (светло-голубые, бирюзовые и зеленые тона).

Пигменты корундового ряда. В природных условиях окрашенный корунд в чистых разностях встречается в виде таких драгоценных камней, как рубин, сапфир и их аналоги. Рубин представляет собой подкрашенный следами хрома корунд. Генезис рубинов и сапфиров в природных условиях происходит при высокой (около 2000°С) температуре и давлении. Синтез этих драгоценных камней осуществляется также при высокой температуре (около 2000°С) в печах Вернейля. Работники Дулевского красочного завода (1941 - 1943 гг.), применив в качестве минерализатора для синтеза искусственных рубинов В₂О₃, получили возможность значительно снизить температуру образования рубиновых пигментов (до 1300°С), что позволило организовать их производство в широком масштабе. Типичными представителями рубиновых пигментов Дулевского красочного завода является пигмент № 148, представляющий собой смесь А1₂О₃ - 90%, Сг₂О₃ - 10%, Н₃ВО₃ - 2% и пигмент № 3а - А1₂О₃·2Мn₂О₃. Для синтетических рубиновых пигментов и получаемых на их основе красок характерен ярко-красный цвет при искусственном освещении.

Пигменты виллемитового ряда. Минерал виллемита 2ZnO·SiO₂ кристаллизуется в ромбической системе. При частичной замене в ZnО на окислы переходных элементов можно получить окрашенные пигменты со структурой виллемита. Эти пигменты стойки к действию температуры до 1200°С, являются лиссировочными (полупрозрачными).

В качестве керамических красок широко используется виллемит с частичным замещением ZnО на СoО.

Пигменты № 686, 685 и 825 Дулевского красочного завода, представляющие собой подобного рода виллемиты, применяются для изготовления синих надглазурных и подглазурных красок большой интенсивности и чистоты окраски.

Из разноокрашенных виллемитовых пигментов № 1 и 2 Дулевским красочным заводом были получены при температуре 1200°С в присутствии минерализатора В₂О₃ голубые, коричневые, бежевые и красные пигменты.

Характеристика этих пигментов приведена в таблице 3.

Пигменты гранатового ряда. Естественно окрашенные гранаты представляют собой полудрагоценные камни ярко-вишнево-красного, зеленого и желтого цвета. Характеристика естественных гранатов приведена в табл.4.

Дулевским красочным заводом с применением в качестве минерализаторов В₂О₇ и F осуществлен синтез разноокрашенных гранатов общего состава 3CaO·Al₂O₃·3SiO₂, в котором CaO частично замещался на SrO, TiO, BaO, NiO, MgO, CaO, MnO и CoO; Al₂O₃ – на Fe₂O₃, Cr₂O₃ и SiO₂ – на TiO₂. Характеристика полученных пигментов приведена в табл.5.

Синтетические гранатовые пигменты стойки к воздействию тем­ператур до 1200°С, при более высокой температуре они плавятся. Эти пигменты обладают повышенной кроющей способностью и могут применяться также для подкрашивания пластмасс.

Пигменты сфенового или титанитового ряда. К этому виду минеральных тел из керамических пигментов относят издавна приме­няемый для окрашивания преимущественно фаянса пинковый пигмент СаО·SiO₂·SnО₂, подкрашенный К₂Сг₂О₇ (3—5%). Пигмент имеет брусничную окраску, переходящую в густую малиновую при увеличении содержания Сг₂О₃. Причина появления малиновой или красной окраски пинковых пигментов — образование твердого раствора оловянного сфена с Сг₂О₃. Вводя другие компоненты для частичной замены СаО, SnО₂, ТiO₂ и Сг₂О₃, работники Дулевского красочного завода расширили палитру пинковых пигментов.

Пигменты цирконового ряда. Минерал циркон ZгО₂·SiO₂ легко синтезируется при совместном прокаливании ZгО₂ и SiO₂.

В прокаленном состоянии циркон обладает исключительной стойкостью как к воздей-ствию высокой температуры, так и к растворяющему действию глазурей разного состава. С учетом этих свойств при внедрении в кристаллическую решетку циркона V₂О₅, FеО и редкоземельных окислов была разработана палитра высокопрочных пастельных тонов цирконовых пигментов.

Кроме минеральных тел указанных структур, используемых в качестве керамических пигментов, можно применять и минераль­ные тела других структур (пирохлоры, силиманиты, слюды и др.).

Красные коралловые и селено-кадмиевые пигменты. Очень яркой окраской обладают соединения основного хромата свинца. В соединении с многосвинцовым флюсом пигмент дает красную коралловую надглазурную окраску.

В дореволюционное время коралл широко применяли в декорировании керамики. В дальнейшем из-за высокого содержания в коралле свинца и сильной токсичности его использование резко сократилось.

В настоящее время коралловый пигмент вытеснен красно-оранжевыми, красными и малиново-красными пигментами на основе смеси (твердого раствора) сернистого кадмия и сернистого селена СdS·SеS. Селено-кадмиевые пигменты являются более стойкими, чем коралловые. Они обладают способностью улетучиваться при длительном действии температуры свыше 800°С и поэтому продолжительность обжига селено-кадмиевых пигментов должна быть сравнительно небольшой. Синтетические гранатовые пигменты стойки к воздействию температур до 1200°С, при более высокой температуре они плавятся. Эти пигменты обладают повышенной кроющей способностью и могут применяться также для подкрашивания пластмасс. Цвет селено-кадмиевых пигментов в зависимости от соотношения в них кадмия и селена приведен в табл.6.

Пурпуровые пигменты. Одной из важнейших и красивейших керамических красок является пурпур, пигмент которого представляет собой коллоидное золото, осажденное

на коллоидных гидроокисях олова или алюминия. Тональность этих пигментов можно изменять вводом оксидов цинка и алюминия.

Существуют холодный и горячий методы приготовления пурпурового пигмента. При холодном методе к сильно разведенному водному раствору смеси хлорного SnС1₄ и хлористого олова SnС1₂ приливают раствор хлорного золота. При этом золото восстанавливается до коллоидного состояния, окрашивая раствор в вишнево-красный цвет. Коллоидные частицы адсорбируются Sn(ОН)₄ и постепенно выпадают в осадок. Полученный осадок многократно промывают водой, к нему для усиления красного тона добавляют небольшое количество углекислого серебра и необходимое количество специального малосвинцового флюса. Более длительное промывание пигмента способствует получению более чистого тона пурпура.

При горячем методе приготовления пурпурового пигмента восстановление раствора хлорного золота производится органическими восстановителями (например, глюкозой) при кипячении в щелочной среде.

Для окраски пурпурового пигмента большое значение имеет величина коллоидных частиц золота, она должна быть в пределах 10 - 40 мкм. С увеличением размера частиц по сравнению с указанным пурпуровый пигмент приобретает фиолетовые и коричнево-фиолетовые тона, теряя исходную чистоту окраски.

Таблица 5 - Характеристика синтетических гранатовых пигментов

Дата добавления: 2014-10-17; просмотров: 723; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!