ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Большинство химических и физических процессов сопровождается выделением или поглощением тепла. Это процессы кристаллизации, плавления, обезвоживания, распада сложных соединений, полиморфного превращения и др. Изучение указанных тепловых эффектов, сопровождающих фазовые превращения в системах или индивидуальных соединениях, составляем сущность дифференциально-термического анализа (ДТА).

ДТА основан на измерении изменения энергии системы в процессе нагревания. Физические и химические процессы, протекающие с поглощением или выделением тепла, на непрерывной дифференциальной кривой выражаются серией определенных эндотермических и экзотермических эффектов.

Для получения простой температурной кривой исследуемым материалом наполняют специальный тигель, который помещают в электропечь. Температуру материала измеряют с помощью термоэлектрического термометра, а изменение ЭДС в горячем спае фиксируют гальванометром. Результаты измерения температуры материала в процессе нагревания наносят на график температура—время. Если в вещественепроисходит никаких реакций, то простая кривая нагревания имеет вид прямой. В случае протекания реакций, сопровождающихся выделением или поглощением тепла, ход кривой нагревания отклоняется от прямолинейного направления вверх или вниз. Отклонение носит временный характер и прекращается по окончании реакции.

Рис 1. Схема простого термоэлектрического термометра (а) и температурная кривая нагревания исследуемого вещества (б):

1 — термоэлектрический термометр, 2 — тигель с исследуемым веществом; 3—электропечь; 4— соединительные провода; 5 — температурный гальванометр

На графике видны две остановки (при температуре 489 и 600°С) с поглощением тепла (эндотермические эффекты) и два экзотермических эффекта (при температуре 985 и 1065°С).

Дифференциальная температурная кривая получается с помощью дифференциального термоэлектрического термометра, состоящего из двух простых термоэлектрических термометров, одноименные концы которых соединены друг с другом (рис.2): концы проволоки из платины +10 % родия образуют холодный спай термометра, а концы проволоки из чистой платины подключены к прибору, фиксирующему изменение в цепи ЭДС, возникающей при нагревании спаев. Горячий спай одного из термоэлектрических термометров помещен в исследуемое вещество, а другой—в эталонное. Возникающие в термометрах при нагревании ЭДС направлены навстречу друг другу и могут взаимно компенсироваться.

Если вещество и эталон равномерно нагреваются в печи и в веществе не происходит никаких превращений, то возникающие ЭДС оказываются равновеликими и гальванометр не показывает никакого присутствия тока в цепи, а дифференциальная термограмма имеет вид ровной линии, параллельной оси абсцисс. Когда же исследуемое вещество испытывает различные превращения, в этот период температура его может быть и выше, и ниже температуры эталонного материала. Появление разности температур между исследуемым и эталонным материалами приводит к возникновению в них равновеликих ЭДС, и фиксирующий прибор производит соответствующую запись.

Во всех системах термографов принято, что при эндотермических реакциях дифференциальная кривая отклоняется от нулевой линии вниз, а при экзотермических реакциях—вверх. Величина отклонения (температурный пик) характеризует степень различия температур образца и эталона и является показателем количества превращающегося вещества и интенсивности протекания реакции.

Рис. 2.Схема дифференциального термоэлектрического термометра:

1 — электропечь; 2 — горячие концы термометра; 3 — эталонное вещество; 4 — холодный конец термометра термопары; 5 — соединительные провода; 6 — гальванометр; 7 — исследуемоевещество; 8 — блок

Положение термического эффекта на термограмме определяется температурными границами протекания соответствующей реакции: начала (максимума) и конца главного периода. Форма пиков зависит в основном от двух факторов: от скорости подъема температуры в печи (при медленном нагревании лики получаются широкие и округлые, а при быстром, наоборот, узкие и острые) и от количества исследуемого материала {при небольшом его количестве пики имеют более заостренную форму). Распределение отдельных этапов реакции по периметру пика можно принять следующим (рис. 3): точка Л — начало эндотермической реакции, точка Б—достижение максимальной скорости; точка В — конец главного периода реакции; точка Г—установление равновесия в системе (температуры образца и эталона выравниваются и становятся равными нулю). Поскольку точку Б на линии пика найти трудно, обычно температуру эффекта определяют по точке В, т. е. по минимуму пика. При определении площади пика за его ширину принимаютрасстояние между точками Л и Г, а за глубину—расстояние между точками Д и В.

Рис. 3. Схематическое изображение простой и дифференциальной кривых нагревания:

1— простая кривая изменения температуры материала от времени; 2 — дифференциальная кривая, отражающая зависимость разности температур эталона и образца отвремени; 3— нулевая линия; 4 — эндотермический эффект; 5 — экзотермический эффект

Эндотермические и экзотермические эффекты на дифференциальной кривой обусловливаются следующими физико-химическими превращениями:

эндотермические эффекты: а) химическим распадом исследуемых соединений при нагревании, сопровождающим изменения их химического состава за счет выделения газовой фазы (реакции дегидратации, декарбонизации и т. п.);

б) химическим распадом соединений при нагревании на более простые твердые продукты, происходящим без выделения газовой фазы;

в) процессами полиморфных превращений энантиотропного характера;

г) плавлением вещества. Все эти реакции протекают с поглощением тепла.

экзотермические эффекты: а) химическими реакциями, протекающими с поглощением исследуемым веществом газовой фазы (реакции окисления); б) процессами полиморфных превращений монотропного характера, когда неустойчивая приданной температуре модификация переходит в устойчивую; в) переходом неустойчивого аморфного состояния в кристаллическое. Эти реакции протекают с выделением тепла.

ДТА нашел широкое применение как метод изучения структурных изменений коллагена. Так, например, определение термических свойств коллагена методом ДТА может быть использовано для оценки степени физико-химической устойчивости коллагена и степени его разрыхления под действием различных реагентов (соли, кислоты, щелочи). Термограмма коллагена имеет три четких эндотермических эффекта, начинающихся при температурах около 100, 200 и 236°С. Эти температуры соответствуют следующим термическим процессам: обезвоживание (дегидратация), плавление сухого коллагена и переход его в вязкотекучее состояние с признаками деструкции, начиная от 236°С.

7. СПЕКТРОСКОПИЯ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является весьма ценным дополнением к физическим методам структурного анализа. Спектроскопия ЯМР позволяет обнаружить и охарактеризовать положение в молекуле водорода, углерода-13 и других обладающих магнитными свойствами ядер. Важная особенность метода—возможность выявить взаимодействие близко расположенных ядер, их число и ориентацию и таким образом выяснить детали структуры углеродного скелета,неподдающиеся изучению другими методами.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

Метод ЯМР исследует поглощение электромагнитной радиации в необычных условиях формирования спектра: в отличие от оптических молекулярных спектров спектр ЯМР получается при поглощении радиации веществом, находящимся в очень сильном однородном магнитном поле. Атомные ядра с собственным магнитным моментом т имеют в таком внешнем поле разные значения потенциальной энергии в зависимости от возможных углов ориентации вектора т относительно направления вектора напряженности внешнего магнитного поля Но. Иначе говоря, магнитные ядра во внешнем поле могут находиться на разных магнитных энергетических уровнях, переходы между которыми сопровождаются поглощением или излучением энергии. При поглощении кванта hv, соответствующего разности энергий соседних уровней, происходит изменение ориентации магнитных ядер вещества относительно направления внешнего поля, приводящее к изменению намагниченности исследуемого вещества, детектируемому прибором как сигнал ЯМР. Отвечающая этому сигналу частота υ пропорциональна напряженности действующего на ядро магнитного поля. Напряженность магнитного поля в месте расположения данного ядра Н' отличается от напряженности внешнего магнитного поля Но (в которое помещается исследуемое вещество) вследствие эффектов экранирования. Экранирование протонов обусловлено двумя главными факторами: наложением магнитного поля собственной электронной оболочки, индуцируемого сильным внешним магнитным полем, и магнитных полей соседних подвижных электронных систем (в основном ароматических и малых колец и кратных связей). Оба фактора в конечном счете определяются структурой молекулы и местоположением в ней данного магнитного ядра. Таким образом, структурно неравноценные и различным образом экранированные ядра вступают в резонанс при несколько различных значениях напряженности внешнего магнитного поля Но. Вместо одного резонансного сигнала данного изотопа в сложных молекулах возникает несколько сигналов, образующих спектр ядерного магнитного резонанса. Наибольшее значение для структурного анализа имеет магнитный резонанс протонов—протонный магнитный резонанс (ПМР). Количественной характеристикой степени экранирования ядер, образующих данный сигнал, служит химический сдвиг б—расстояние между этим сигналом эталонного вещества, выраженное в миллионных долях величины напряженности внешнего поля. Менее экранированным протонам отвечают меньшие величины т и, наоборот, более экранированным—большие величины 6.

Химический сдвиг, выраженный в миллионных долях напряженности магнитного поля, не зависит от напряженности поля и является важнейшим параметром спектров ЯМР, характеризующим положение в молекуле данного магнитного ядра или группы структурно эквивалентных ядер. Таблицы химических сдвигов могут использоваться для отнесения сигналов в спектрах ЯМР и определения структуры молекул совершенно так же, как таблицы характеристических частот в ИК-спектроскопии.

Химический сдвиг является критерием структурной близости ядер в молекуле. При этом ядра с одинаковым химическим сдвигом называются химически эквивалентными.

Кроме величины химического сдвига (т. е. положения сигнала в спектре ПМР) первостепенное значение для определения строения веществ имеет форма (структура) сигналов. Простые синглетные сигналы (узкие полосы с одним максимумом) соответствуют, как правило, магнитным ядрам, в непосредственной близости от которых (на расстоянии до трех простых ковалентных связей) нет других магнитных ядер. Между близко расположенными магнитными ядрами через посредство связевых электронов осуществляется так называемое спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению магнитных энергетических уровней и возникновению сложной структуры резонансных сигналов. Каждый из сигналов взаимодействующих магнитных ядер разных элементов или химически неэквивалентных ядер одного элемента расщепляется на несколько близко расположенных линий, расстояние между которыми определяется константой спин-спинового взаимодействия 1ц. Спиновой системой называется совокупность химически эквивалентных ядер, находящихся между собой в спин-спиновом взаимодействии. Когда расстояние между сложными сигналами значительно больше расстояния между линиями тонкой структуры этих сигналов, говорят о слабосвязанной спиновой системе. Если в такой системе все 1ц одинаковы, то число, расположение и интенсивность линий мультиплетов подчиняются очень простым закономерностям, а спектры ЯМР называются спектрами первого порядка. Они легко опознаются и интерпретируются по характеру контура тонкой структуры сигналов, а химические сдвиги сложных сигналов определяются просто по положению их центров. Площадь по резонансным сигналам всегда пропорциональна числу резонирующих ядер.

2. СПЕКТРОМЕТРЫ ЯМР

Принцип работы спектрометра ЯМР заключается в следующем. Образец (ампула с исследуемым веществом) помещен внутрь катушки датчика сигналов, создающей радиочастотное поле (рис. 4). Катушка с образцом в свою очередь расположена в сильном постоянном магнитном поле Но, причем ось радиочастотной катушки перпендикулярна силовым линиям поля. В условиях резонанса образец поглощает энергию радиочастотного поля, что проявляется в изменении напряжения радиочастотных колебаний на концах катушки. В то же время напряжение на другой катушке, не содержащей образца, совершенно не меняется. Разность напряжений на рабочем и эталонном контуре усиливается, детектируется и подаетсянаосциллограф или самописец в виде спектра ЯМР. В рассмотренной схеме датчика ЯМР, называемой мостовой, одна и та же катушка создает радиочастотное поле и регулирует резонансное поглощение. Не менее распространена и другая схема (скрещенные катушки), в которой регистрирующая катушка с образцом расположена внутри катушки, создающей радиочастотное поле. Блок-схема ЯМР-спектрометра приведена на рис. 4.

Рис. 4. Блок-схема ЯМР-спектрометра:

1—ампула с образцом; 2—катушка возбуждения; 3—приемная катушка; 4— катушки развертки; 5—высокочастотный усилитель; 6—детектор; 7—усилитель звуковой частоты; 8—осциллограф или самописец; 9— генератор развертки;10 — электромагнит; 11— высокочастотный генератор

3. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ

Вещество помещается в стандартную цилиндрическую ампулу (внешний диаметр 5 мм, длина 100—150 мм) в количестве 0,2—0,5 мл. В качестве эталона для измерения тетраметилсилан Si(CH₃)₄ (TMC). Его добавляют перед съемкой к исследуемому жидкому образцу. Большинство таблиц протонных химических сдвигов составлено по спектрам, полученным в растворах дейтерохлороформа или тетрахлорида углерода. Поэтому рекомендуется применять именно эти растворители и концентрации. Присутствие в образце каких-либо частицвовзвешенном состоянии неблагоприятно сказывается на разрешении, и их следует отфильтровать.

4. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ СПЕКТРОВ

Приступая к интерпретации спектра ПМР для определения строения чистого вещества, следует прежде всего определить число присутствующих в молекуле структурных типов протонов и относительное число протонов каждого типа. Это достигается выявлением в спектре отдельных сигналов и оценки их относительной интенсивности по ступенькам интегральной кривой. Второй, не менее важный этап интерпретации спектра ПМР состоит в определении положения в молекуле магнитных ядер, дающих обнаруженные в спектре сигналы. Основанием для такого соотнесения служит положение сигналов (химический сдвиг) и структура (мультиплетность, значения констант спин-спинового взаимодействия). После отнесения сигналов на основании химических сдвигов следует определить число неэквивалентных вицинальных и геминальных протонов, находящихся в спин-спиновом взаимодействии с каждой из выявленных групп протонов. Это определение производится по структуре сигналов, учитывая, что в спектрах первого порядка взаимодействие с п-протонами приводит к расщеплению сигнала на линии. Информация об относительном расположении магнитных ядер, получаемая из мультиплетной структуры сигналов ЯМР, исключительно важна для определения строения молекул. Возможность ее получения является специфической особенностью спектроскопии ЯМР и не компенсируется применением других методов.

Задача завершающего этапа состоит в компоновке структурных фрагментов (водородсодержащих радикалов) таким образом, чтобы их свободные валентности оказались насыщенными, а окончательная структура полностью соответствовала всей совокупности сведений об исследуемом веществе. При этом надо помнить, что сам по себе спектр не несет информации о числе содержащихся в молекуле одинаковых фрагментов с магнитными ядрами. Поэтому, даже после исчерпывающего анализа спектра ПМР может остаться некоторая неопределенность в установлении структурной формулы. Для устранения этой неопределенности требуется привлечение дополнительной информации, прежде всего брутто-формулы. Во многих случаях большое значение имеют такие сведения, как молекулярная масса, качественный состав и происхождение исследуемого вещества.

5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПЕКТРОВ ПМР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВ

Спектр снимается для окончательного подтвержденияужепредположительно известной структурной формулы вещества и для доказательства чистоты препарата. Задача исследователя в этом случае состоит в соотнесении сигналов спектра и структурной формулы. На рис. 5 приведен спектр ПМР 2-нитробутана. Из этого рисунка видно, что интенсивный триплет с центром при 6=0,95 млн. доли принадлежит протонам метильной группы а, находящейся в спин-спиновом взаимодействии с соседней

группой СНз (с). Дублет 6=1,5 млн. доли принадлежит другой метильной группе — Ь, протоны которой взаимодействуют с соседним протоном d. Последний сильно разэкранирован соседней нитрогруппой и его сигнал, крайний левый в спектре (6=4,7 млн. доли), по форме секстет вследствие спин-спинового взаимодействия с пятью соседними протонами (СН₂- и СНз-групп), имеющими близкие химические сдвиги. Остающийся сложный сигнал 6=1,9 млн. доли следует приписать группе СН₂, находящейся в спин-спиновом взаимодействии и с группой СНз (а), и с протоном (d).Синглетный сигнал в начале шкалы—эталонный тетраметилсилан.

Дата добавления: 2014-07-30; просмотров: 731; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!