Переработка окисленных никелевых руд плавкой на штейн с серусодержащими добавками

Помимо метода восстановительной плавки окисленных руд, получил развитие процесс плавки с серусодержащими добавками. Впервые такой процесс осуществлен русским инженером Г.М. Пермякиным в 70-х годах XIX века. Этот способ сводил переработку окисленных руд, содержащих Fe, Ni и Co, к методу, давно известному – переработке сульфидных руд меди. Оправданием для этого служило то, что в результате восстановительной плавки получали ферроникель, а не чистый металл. Кроме того, возросла потребность в кобальте, и нужен был процесс, позволяющий разделить Co и Ni и при переработке окисленных руд.

Таким образом, преимущества нового процесса: можно получить чистый никель и отделить кобальт.

Впервые в качестве серусодержащей добавки применили гипс. Сущность процесса плавки окисленных руд с серусодержащими добавками основанана различном сродстве металлов к сере и кислороду: у никеля больше сродство к сере, у железа к кислороду.

NiSiO₃ + CaSO₄ + 4C = NiS + CaSiO₃ + 4CO↑ (163)

FeSiO₃ + CaSO₄ + 4C = FeS + CaSiO₃ + 4CO↑ (164)

Этот процесс можно расчленить на стадии:

1). CaSO₄^.2H₂O = CaSO₄ + 2H₂O↑ t > 200°C (165)

превращение гипса в безводный сульфат кальция.

2). CaSO₄ + 4C = CaS + 4CO t > 800°C (166)

3). NiO + CaS = NiS + CaO (167)

4). FeO + CaS = FeS + CaO (168)

Наиболле важные реакции (167) и (168) идут при t = 1000° - 1200°C.

5). CaO + SiO₂ = CaSiO₃ (шлак) (169)

с последующим расплавлением при t = 1200° - 1300°C.

6). NiS + FeS = [NiS^.FeS] (штейн) (170)

Плавку можно вести и с пиритом:

FeS₂ = FeS + S t > 700°C (171)

FeS + NiO = FeO + NiS (172)

FeO + SiO₂ = FeSiO₃ (шлак) (173)

NiS + FeS = [NiS^.FeS] (штейн) (174)

или в общем виде:

NiSiO₃ + FeS ↔ NiS + FeSiO₃ (175)

↓ быстродействующая

Ni₃S₂ + S

реакция обратимая, какова ее константа?

K_Ni = Ni_шт^.Fe_шл/Ni_шл^.Fe_шт ~ 200 (176)

т.е. она сдвинута вправо, для кобальта К_Со = 30 – 40, она тоже сдвинута вправо, но в меньшей степени. При использовании гипса константы равновесия еще выше, поэтому никель и кобальт почти нацело переходят в сульфидный сплав – штейн, а железо в шлак. Эти реакции дают возможность вывести избыток железа в шлак, что позволяет проводить для необогащаемых механическим путем окисленных руд, пирометаллургическое обогащение.

Таким образом, в процессе плавки у ная происходитсульфидирование и образуется штейн.

Руду подготавливают – раньше брикетировали без применения связующих, за счет влаги руды. В настоящее время агломерируют – смешивают руду с коксом, флюсами и подают на агломерирующие машины (кокс сгорает и происходит спекание). В последнее время начали применять грануляцию. Диаметр гранул 1,5 – 2 см, их толькообжигают для придания прочности. Однако, плавка агломератов дешевле.

Плавку ведут с добавками гипса CaSO₄^.2H₂O или пирита FeS₂, последний должен содержать минимум меди.

Состав шихты: подготовленная руда;

серусодержащие добавки;

сернистый кокс;

флюсы (известняк, кварц).

Плавку ведут при температуре 1200 - 1250°С в шахтных печах, охлаждаемых через кессоны водой. В верхних слоях печи идут реакции (165) и (166), ближе к фурмам (горячая зона) идет сульфидирование - реакции (167) и (168). В результате плавки получается сплав сульфидов и металла, т.к. в процессе плавки протекают и реакции восстановления:

NiSiO₃ + CO(C) + CaO = Ni + CaSiO₃ + CO₂(CO) (177),

аналогично происходит восстановление железа, особенно в тех случаях, когда в шихте не достает сульфидной серы. Температура плавления железа 1455°С, это требует для поддержания системы в расплавленном состоянии сильно ее перегревать, поэтому плавку ведут с образованием минимального количества металлической фазы.

Продукты плавки. Шлак. При плавке бедной руды (Ni – 2%) получается большое количество шлака. Соотношение шлак:штейн равно 18:1. Регулятором температуры в печи является шлак. Он определяет температуру, которую надо держать в печи, чтобы иметь две жидкие фазы, т.к. температура плавления штейна (900 - 1000°С) ниже температуры плавления шлака (1300°С).

Чем более тугоплавок шлак, тем больше нужна температура для получения жидких фаз.

Оптимальный состав шлака: SiO₂ 35-45%

Al₂O₃ 10-15%

CaO 20-25%

MgO 5-7%

FeO 20-25%

t = 1100 - 1250°C.

Если СаО в шлаке более 30%, то резко возрастает тепература, а чем выше температура плавления шлака, тем больше будет восстанавливаться железо, что вызовет появление металлической фазы, загрязняющей штейн.

Если MgO более 7%, то получаютя очень вязкие шлаки.

На потери кобальта и никеля со шлаками влияет содержание в них железа, поэтому оно не должно превышать 20%, при этом в шлаке – 0,2% Ni, а в штейн переходит 90% Ni. Относительные потери кобальта со шлаком больше, а степень его извлечения составляет 60-65%.

Второй продукт – штейн.

Ni ~ 25% (обогащение в 10 раз), Co ~ 1% от Ni

Fe ~ 50%

S ~ 25%

Таким образом, происходит концентрирование никеля в 10 раз за счет вывода пустой породы и значительной части железа.

Никелевый штейн можно рассматривать, как тройную систему: Ni – Fe – S. Установлено, что при температуре 1000 - 1200°С все смеси из трех компонентов, лежащие в пределах треугольника FeS – S – Ni₃S₂ в расплавленном состоянии существовать не могут. Таким образом, составы заводских штейнов укладываются внутри четырехугольника Fe – FeS – Ni₃S₂ – Ni (рисунок 15).

В системе FeS – Ni₃S₂ (рисунок 15) образуется соединение (FeS)₂^.Ni₃S₂, которое плавится конгруэнтео при температуре 885°С. Сплавы в пределах от точки V’ до C’ состоят из смеси Ni₃S₂ и (FeS)₂^.Ni₃S₂, а от D’ до V’ будет FeS и (FeS)₂^.Ni₃S₂.

Рисунок 15. Диаграмма плавкости системы Fe – FeS – Ni₃S₂ – Ni.

Проводя триангуляцию системы лучами, проходящими через соединения FeS, (FeS)₂^.Ni₃S₂, Ni₃S₂ и составы твердых растворов системы Fe-Ni (P’₂ – 43% Ni) и (P’₃ – 66% Ni), разбиваем четырехугольник Fe – FeS – Ni₃S₂ – Ni на 5 тругольников.

В области Fe – FeS – P’₂ после кристаллизации присутствуют фазы FeS и FeNi (M) (ферроникель) – бинарный твердый раствор железа и никеля переменного состава.

В треугольниках составов присутствуют фазы

FeS – P’₂ – V’ (FeS)₂^.Ni₃S₂ + M + FeS

V’ – P’₂ – P’₃ M + (FeS)₂^.Ni₃S₂

V’ – P’₃ – Ni₃S₂ M + (FeS)₂^.Ni₃S₂ + Ni₃S₂

Ni₃S₂ – P’₃ – Ni M + Ni₃S₂

При изучении системы было установлено, что наименьшей температурой плавления обладает эвтектика Е’₃ (Ni₃S₂ – Ni) 645°C, близкая по составу к файнштейну. Температуры плавления сплавов повышаются по мере уменьшения серы и возрастания Ni – Fe. Только на линии FeS – Ni₃S₂ отсутствует металлическая фаза, при понижении содержания серы менее 25% появляется металлическая фаза.

Таким образом, никелевые штейны при охлаждении выделяют кристаллы Fe – Ni. Для борьбы с этим явлением можно:

1. Повышать температуру плавки до 1400 - 1500°С, но тогда более интенсивно идут реакции восстановления.

2. Вводит избыток серы в штейн (CaSO₄^.2H₂O, FeS₂).

NiO и CoO восстанавливаются углеродом при сравнительно низких температурах и низкой концентрации СО в газовой фазе. FeO восстанавливается труднее, поэтому, чем ближе к доменному процессу шахтная плавка, тем больше восстановленного железа в штейне и тем меньше коэффициент разделения Fe и Ni.

3. Проведение плавки при низких температурах, которые обеспечиваются составом шлака, и форсированном ходе печи, т.е. режим работы, который обеспечивает быструю плавку, так, что в области фурм не поднимается высокая температура. Обеспечивается увеличением подачи воздуха при наибольшем его давлении.

Дата добавления: 2014-11-06; просмотров: 495; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!