ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛ

ТЕОРИЯ ГИБРИДИЗАЦИИ

Гибридизация орбиталей — гипотетический процесс смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам.

Концепция гибридизации валентных атомных орбиталей была предложена американским химиком Лайнусом Полингом для ответа на вопрос, почему при наличии у центрального атома разных (s, p, d) валентных орбиталей, образованные им связи в многоатомных молекулах с одинаковыми лигандами оказываются эквивалентными по своим энергетическим и пространственным характеристикам.

NB! Гибридизация не является реальным физическим процессов, а только удобной моделью, позволяющей объяснить электронное строение молекул, в частности гипотетические видоизменения атомных орбиталей при образовании ковалентной химической связи.

Модель не является строго количественной, так она не в состоянии предсказать фотоэлектронные спектры даже таких простых молекул как вода.

ТЕОРИЯ ОТТАЛКИВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР ВАЛЕНТНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ОЭПВО)

Электронные пары валентной оболочки атома (в молекуле) взаимно отталкиваются и располагаются вокруг атома таким образом (под такими углами), чтобы это отталкивание было минимальным.

Формула Гиллеспи:

АХ_nE_m, где А − центральный атом,

X – связывающие электронные пары,

E – несвязывающие электронные пары,

n и m – число соотвествующих пар.

В формуле учитываются только те электронные пары, которые находятся в σ- положении к атому А, т.е. их электронные плотности направлены по оси связи с атомами В; все Е-пары также находятся в σ-положении.

В методе ОЭПВО с учётом гибридизации принимают, что все электронные пары занимают примерно одинаковое пространство. Для простоты считают, что они представляют собой сферы одинакового радиуса. Если размеры всех электронных пар вокруг атома А одинаковы, то они образуют правильные фигуры.

Основные положения метода ОЭПВО:

1. несвязывающие электронные пары отталкивают сильнее, чем связывающие, поэтому они искажают форму молекулы;

2. несвязывающие электронные пары располагаются на максимальном удалении друг от друга;

3. чем больше ЭО концевых атомов (В), тем сильнее они отталкиваются несвязывающей электронной парой;

4. кратные связи отталкивают сильнее, чем ординарные (одинарные);

5. искажение углов между связями под действием неподеленной электронной пары тем больше, чем больше число свободных АО на валентной оболочке атома и большее ее размеры;

6. для тригонально-бипирамидальных молекул аксиальные атомы В ближе к атому А, чем экваториальные;

7. для пентагонально-бипирамидальных – аквсиальные связи короче экваториальных.

Последовательность действий:

1) определить общее число электронных пар атома А;

2) по этому числу (n+m) − форму правильной фигуры, образуемой электронными облаками;

3) установить, сколько связывающих, несвязывающих и кратных пар;

4) определить геометрию молекулы.

EG молекула тетрафторида ксенона XeF₄

Таблица 1 – Описание геометрии молекул в методах гибридизации и ОЭПВО (Гиллеспи)

Тип гибридизации	ОЭПВО (n+m)	Геометрия	EG	Тип гибридизации	ОЭПВО (n+m)	Геометрия	EG
sp		Линейная	BeCl2	dsp2		Квадрат	[ICl4]-
sp2		Треугольная	BCl3	sp3d		Тригональная бипирамида	PCl5
sp3		Тетраэдр	CH4	sp3d2 d2sp3		Октаэдр	SF6

Вопросы:

1. Изобразите пространственное строение следующих молекул: XeOF₄, SOCl₂, ClBr₃, IF₇.

2. Три изомера дихлорэтиленов имеют дипольные моменты: 0; 1,7 и 2,5 D. Каково строение каждого из них?

3. Значения дипольного момента для молекул аммиака, фосфина и арсина равны соответственно - 1,46; 0,55; 0,15 D. Объясните закономерность.

4. Укажите молекулы, для которых значение дипольного момента одинаково: N₂, COS, NH₃, CS₂, CCl₄, XeOF₄, C₂H₂, Ar, H₂O, H₂SO₄, SF₆, SO₂.

5. При расчетах получено значение дипольного момента для дихлорэтана равное 2,4 D, однако, эмпирические данные оказались значительно ниже (1,2 - 1,8 D). Объясните данное явление.

ЗАДАЧИ

Задача 1

Значения энергий связи в молекулах хлора и водорода соответственно равны: 243 и 436 кДж/моль.

a) рассчитайте количество энергии, которая выделится при превращении в однозарядные анионы всех молекул хлора массой 71 мкг (потенциал сродства к электрону для атомарного хлора равен 3,61 эВ/атом);

b) рассчитайте количество энергии необходимое для превращения в однозарядные катионы всех молекул водорода массой 44 мкг (значение потенциала ионизации атомарного водорода равно 13,60 эВ/атом);

c) вычислите, в каком массовом соотношении следует взять водород и хлор для того чтобы количество энергии выделившееся в процессе (a) полностью израсходовалось на процесс (b). Рассчитайте, как изменится соотношение при условии, что 15 % энергии рассеивается.

Задача 2

Для определения структуры молекул в газовой фазе широко используют спектроскопический метод, который позволяет найти межъядерное расстояние по спектрам молекул. По спектроскопическим данным были рассчитаны межъядерные расстояния в молекуле BI₃: r(B-I) = 210 пм, r(I-I) = 364 пм.

a) определите, какую геометрическую фигуру образуют ядра атомов в этой молекуле;

b) какой тип гибридизации центрального атома позволяет описать строение данной молекулы.

Задача 3

Величину эффективного заряда δ можно рассчитать по формуле:

δ=i·ω, где i – степень ионности, ω – степень окисления элемента;

i=1-exp[-0.25(χ_A- χ_B)²], где χ – значение электроотрицательности элемента.

a) вычислите значение дипольного момента (D) для молекулы хлороводорода, если длина связи равна 127 пм, а значения электроотрицательностей равны: χ(H)=2,10; χ(Cl)=2,83.

Задача 4

Для расчета дипольного момента молекул, содержащих более двух жестко закрепленных групп, применяется метод проекций, согласно которому дипольный момент молекулы равен: , где - алгебраическая сумма проекций на ось x, y, z соответственно.

Для простоты расчетов начало координат помещают в центр молекулы, например, дипольный момент диоксида углерода можно рассчитать, используя только две оси - x, y:

В данном случае сумма проекций моментов на оси равна:

= μ(СО)₍₂₎ - μ(СО)₍₁₎=0;

= 0.

Таким образом: μ(CO₂)=0 D.

a) вычислите величину дипольного момента молекулы формальдегида, принимая, что валентные углы не искажаются. Дипольные моменты связей равны: μ(С=О)=2,70 D, μ(С-H)=0,40 D;

При расчете дипольных моментов многоатомных молекул используют вместо дипольных моментов связей результирующий групповой момент, что позволяет использовать исключить введение в расчеты в явном виде моменты некоторых связей, например, C-H.

Так, групповой момент метильной группы равен 0,37 D (для производных бензола). И таким образом дипольный момент п-ксилола можно рассчитать при помощи метода проекций:

= μ(СH₃)₍₂₎ - μ(СH₃)₍₁₎=0;

= 0.

Таким образом: μ(п-ксилол)=0 D.

b) рассчитайте дипольный момент 4,5-дихлор-1,3-бис-трифторметил-бензола. Принимая, что валентные углы не искажаются, а групповые моменты равны: μ(CF₃)=2,54 D; μ(Cl)=1,59 D.

Дата добавления: 2014-11-24; просмотров: 1042; Нарушение авторских прав

Мы поможем в написании ваших работ!