Студопедия

Главная страница Случайная лекция


Мы поможем в написании ваших работ!

Порталы:

БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика



Мы поможем в написании ваших работ!




Химический потенциал. Активность

Читайте также:
  1. II Термохимический
  2. Активность и деятельность.
  3. Активность менеджера
  4. Активность радионуклидов.
  5. Атомы или группы атомов, входящих в состав молекулы, взаимно влияют друг на друга, от чего зависят химическая активность и реакционная способность молекул.
  6. Влияние рН на активность амилазы слюны.
  7. Геомагнитный потенциал. Формализм Гаусса
  8. ГЛАВА 1. ДВИГАТЕЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ И ПСИХОМОТОРИКА УЧАЩИХСЯ
  9. Двигательная активность и здоровье
  10. Индивидуальный противохимический пакет

При протекании многих процессов, например в ходе химических реакций, состав системы меняется. В этом случае энергии Гиббса и Гельмгольца являются функциями не только своих естественных переменных, но и числа молей реагентов, ni :

 

G=f(T,P,n1,n2....ni) (2.64)

 

F=f(T,V, n1,n2....ni) (2.65)

 

Возьмем полный дифференциал функции G:

 

(2.66)

Индекс ni в уравнении (2.66) указывает на постоянство числа молей всех компонентов, а - всех, кроме данного.

Aналогично можно выразить и функцию Гельмгольца.

Величина

(2.67)

есть парциальный молярный изобарный потенциал данного компонента.

При постоянных Р и Т Gi имеет смысл химической энергии и называется химическим потенциалом компонента i (mi):

mi º = (2.68)

Химический потенциал - одна из важнейших термодинамических функций, широко применяемая при изучении состояний равновесия в различных термодинамических системах. Ее ввел Дж. Гиббс в 1887 г.

Физический смысл химического потенциала:

Химический потенциал компонента i равен приращению изобарного потенциала при добавлении одного моля этого компонента к большому объему системы при постоянных Р и Т. Понятие «большой объем» означает, что состав системы не меняется при добавлении 1 моля компонента.

Введем в уравнение (2.66) принятое обозначение (2.68) и запишем его при условии Р, Т=const:

 

dGP,T= m1dn1+m2dn2+....

 

или dGP,T = (2.69)

 

В состоянии равновесия dGP,T=0, тогда

 

(2.70)

 

Уравнение (2.70) есть общее условие равновесия в системе переменного состава. Мы будем пользоваться им при рассмотрении химических и фазовых равновесий.

Условием самопроизвольного протекания процесса является dG<0, следовательно

(2.71)

 

Неравенство (2.71) есть общее условие возможности самопроизвольного протекания процесса в системе переменного состава.

Химический потенциал можно выразить и через другие термодинамические функции (F, U, H) при постоянстве их естественных переменных (соответственно, V, T; S, V и S, P). Мы будем рассматривать далее преимущественно условия Р, Т -const как наиболее часто реализуемые в реальных системах.

Любые равновесные свойства веществ можно выражать через химический потенциал.

Получим выражение для химического потенциала 1 моля идеального газа. С учетом (2.53):

 

dm = dG = VdP – SdT (2.72)

 

При T = const dm = VdP (2.73)

 

Из уравнения состояния 1 моля идеального газа:

 

(2.74)

 

Подставив (2.74) в (2.73), получим:

 

(2.75)

 

Проинтегрируем уравнение (2.75) в пределах интегрирования от стандартного давления Р0 до Р и, соответственно, от стандартного значения химического потенциала m0 до его значения m при давлении Р:

 

(2.76)

m = m0 + RTln(P/Р0) (2.77)

 

Здесь m0 - стандартный химический потенциал 1 моля идеального газа, то есть химический потенциал, соответствующий значению Р = Р0. Иначе стандартный химический потенциал можно определить как химический потенциал при относительном давлении (P/Р0) равном единице. В физической химии стандартным давлением считается давление Р0= 1,013·105 Па. В этом случае, вычисляя относительное давление, следует Р выражать в тех же единицах. В то же время, за стандартное может быть принята величина Р0 = 1атм. Тогда и давление Р при вычислении относительной величины должно быть выражено в атмосферах. Таким образом, под знаком логарифма всегда должна быть безразмерная величина. Далее будем обозначать относительные давления .

Уравнение (2.77) справедливо и для компонента i идеальной газовой смеси:

mi = mi0 + RTln (2.78)

 

В этом случае - относительное парциальное давление компонента i в идеальной газовой смеси.

Общее давление в идеальной газовой смеси равно сумме парциальных давлений компонентов.

Аналогично можно получить для компонента идеального раствора:

 

mi=mi0 + RTln (2.79)

 

Здесь - отношение концентрации (молярной доли) компонента i в растворе к стандартной концентрации, равной единице.

Тогда стандартный химический потенциал компонента i в растворе, mi0 , соответствует относительной концентрации компонента i в растворе, равной единице.

Для вычисления химических потенциалов в реальных, то есть неидеальных газах и растворах, Г. Льюис предложил величины Pi и Ni заменять, соответственно, фугитивностью fi (fugacity - летучесть) и активностью аi. Выражая их относительными величинами, можно получить:

 

mi = mi0 + RTln (2.80)

 

mi = mi0 + RTln (2.81)

 

где , (2.82)

 

- стандартная фугитивность реального газа, которая считается равной стандартному давлению;

 

, (2.83)

 

- стандартная активность, которую принимают равной единице.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом фугитивности:

 

; (2.84)

Отношение активности компонента в растворе к его концентрации называется коэффициентом активности:

; (2.85)

Коэффициенты фугитивности и активности – безразмерные величины. Они учитывают отклонение свойств реальных систем от идеальных в связи с наличием межмолекулярных взаимодействий в реальных системах. При низких давлениях и низких концентрациях межмолекулярные взаимодействия малы, и свойства реальных систем приближаются к свойствам идеальных, а коэффициенты gi ® 1 и fi ® Pi ; ai ® Ni .

Фугитивность и коэффициент фугитивности зависят от температуры, давления и состава газовой смеси. В зависимости от условий может быть как меньше единицы, так и больше. Как правило, межмолекулярные взаимодействия в реальных газах начинают сказываться при давлениях 50-100 атм и выше, при этом преобладают силы отталкивания и наблюдаются значительные отклонения от уравнения состояния идеальных газов. Вместо парциальных давлений тогда приходится пользоваться для практических расчётов величинами фугитивностей, при этом они могут значительно отличаться от парциальных давлений, и коэффициент фугитивности может быть много больше единицы.

Активности чистых индивидуальных веществ равны единице, поэтому химический потенциал 1 моля чистого твердого или жидкого вещества при Р,Т - const есть величина постоянная, равная стандартному потенциалу данного вещества m0.

При рассмотрении термодинамических свойств различных систем мы очень часто будем пользоваться выражениями для химических потенциалов.

Для термодинамических расчетов необходимы сведения о термодинамических свойствах веществ. Они публикуются во многих специальных статьях, монографиях, справочниках. Некоторые из них приведены в списке литературы.


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Характеристические функции. Уравнения Гиббса-Гельмгольца | Уравнение изотермы химической реакции. Константа химического равновесия

Дата добавления: 2014-10-02; просмотров: 669; Нарушение авторских прав




Мы поможем в написании ваших работ!
lektsiopedia.org - Лекциопедия - 2013 год. | Страница сгенерирована за: 0.003 сек.