Главная страница Случайная лекция Мы поможем в написании ваших работ! Порталы: БиологияВойнаГеографияИнформатикаИскусствоИсторияКультураЛингвистикаМатематикаМедицинаОхрана трудаПолитикаПравоПсихологияРелигияТехникаФизикаФилософияЭкономика Мы поможем в написании ваших работ! |
Уравнение Клапейрона–КлаузиусаОграничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода, для которых характерно равенство изобарно-изотермических потенциалов двух фаз и скачкообразное изменение энтропии S и объёма V. Будем рассматривать равновесие чистого вещества в двух фазах однокомпонентной системы (k = 1). Это могут быть следующие процессы: а) Атв Аж – это процесс плавления (обратный процесс – кристаллизация); б) Аж Агаз – процесс испарения (обратный процесс – конденсация); в) Атв Агаз – процесс сублимации (возгонки), (обратный процесс – десублимация или конденсация); г) Атв,a Атв,b – переход твердого тела из одной полиморфной (аллотропной) модификации в другую. Для равновесия двух фаз (1) и (2) чистого вещества должны выполняться следующие условия: р(1) = р(2); (1) Т(1) = Т(2); (2) m(1) = m(2); (3) Из соотношения (3)получим, что dm(1) = dm(2) (4) Но для чистого вещества химический потенциал m есть ни что иное, как молярная энергия Гиббса: . Поэтому . Но . Для двух фаз (1) и (2) соотношение (4) примет вид: (5) Перегруппируем члены: , откуда . Таким образом, получаем: (6) Соотношения (6) – это одна из форм записи уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Здесь DSф.п. – молярная энтропия фазового перехода (т.е. разность молярных энтропий вещества в двух фазах); DVф.п. – разность молярных объемов вещества в двух фазах. Если рассматривать обратимые изотермические фазовые переходы, то для них . Тогда уравнения (6) можно переписать в следующем виде: (7) Соотношение (7) – это тоже уравнение Клапейрона–Клаузиуса. Здесь Т – температура фазового перехода, DНф.п . – молярная теплота (энтальпия) фазового перехода. Величину часто называют температурным коэффициентом давления насыщенного пара. Величина является угловым коэффициентом соответствующих кривых р = р(Т) (сублимации, испарения, плавления и полиморфных превращений). Рассмотрим вначале равновесия с участием пара. а) твердое вещество пар – возгонка (сублимация); б) жидкость пар – испарение (конденсация). Если рассматривать равновесия в области температур, далеких от критической, то можно записать: ; , поскольку объемом конденсированной фазы по сравнению с объемом пара можно пренебречь. Считая, что пар подчиняется законам идеальных газов для 1 моль газа имеем: и , тогда откуда следует, что (8) Соотношение (8)–дифференциальная форма уравнения Клапейрона-Клаузиуса для процессов возгонки или испарения. Так как DHвозг > 0 и DHисп > 0, то lnp (а, значит, и р) – возрастающая функция, т.е. давление насыщенного пара над веществом увеличивается при увеличении температуры. Разделим переменные в соотношении (8) Считаем, что в узком температурном интервале DHф.п. = const.
1) Возьмем неопределенный интеграл: Отсюда: или (9) Уравнение прямой в координатах ln p-1/Т. DНвозг > DНиспар, Поэтому кривая возгонки р = р(Т) должна идти круче, чем кривая испарения. Если на одном графике изобразить зависимости в координатах lnp=f ( ), то будет наблюдаться следующая картина: Линия АВ - соответствует процессу испарения, а линия ВС - процессу возгонки. 2) Возьмем определенный интеграл: (10)
Рассмотрим теперь процесс плавления: Воспользуемся уравнением Клапейрона-Клаузиуса в виде: (11) Здесь Т – температура плавления; ; DНплавл – молярная теплота плавления. Знак производной зависит от знака DVплавл. Обычно , поэтому DVплавл > 0. Есть несколько исключений (например, вода, висмут, галлий для которых DVплавл < 0). Температура фазового перехода между конденсированными фазами слабо зависит от давления р, поэтому соотношение (11) можно переписать в виде: Пример 4.4Как изменится температура плавления льда с изменением внешнего давления, если ΔплН = 79,7 кал/г при t = 0 оС, а удельные объемы воды и льда при этой температуре равны соответственно: Vж = 1,0001 см3/г и Vлед = 1,0908 см3/г. Решение.Воспользуемся уравнением Клаузиуса – Клапейрона в виде (4.16) . , . Пример 4.5Как изменится температура кипения воды с ростом давления, если при температуре t = 100 оС ΔиспН = 539,7 кал/г, Vпар = 1651 см3/г, Vж = 1 см3/г.
Дата добавления: 2014-05-02; просмотров: 719; Нарушение авторских прав Мы поможем в написании ваших работ! |